申请日2013.04.10
公开(公告)日2013.07.10
IPC分类号C07C227/40; C07C229/56
摘要
本发明涉及一种从糖精废水中回收邻氨基苯甲酸的制备方法，将经过铜盐的制备、碱溶、压滤、脱色、抽滤、酸析及干燥处理后获得的邻氨基苯甲酸粗品，与水混匀后，加入盐酸使其溶解，加入活性炭脱色，至滤液无色透明，得脱色滤液，过滤，滤饼用水洗涤，得过滤滤液，加入纯碱溶液，搅拌、静置，晶体成形后过滤，滤饼经抽干、洗涤、干燥后即得邻氨基苯甲酸。本发明制备方法简单易行、操作方便，碱析清液及精制和提纯中的洗涤水因其中仍溶有部分邻氨基苯甲酸，因此要排入母液水槽，一起作为制铜盐的原料，以循环回收，提高了收率，所制备得到的邻氨基苯甲酸回收率达到95.0%以上，所回收的邻氨基苯甲酸的纯度达到97.0%以上，为邻氨基苯甲酸的广泛使用提供基础。
权利要求书
1.一种从糖精废水中回收邻氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于：将经 过铜盐的制备、碱溶、压滤、脱色、抽滤、酸析及干燥处理后获得的 邻氨基苯甲酸粗品，经过如下提纯处理：
⑴将邻氨基苯甲酸粗品与水混匀后，加入盐酸使其溶解，至完全溶解 后，加入活性炭进行脱色，邻氨基苯甲酸粗品与活性炭按1 ：0.01 L/kg的比例加入，每次脱色搅拌时间5~10min;脱色至滤液色泽无色透 明，得脱色滤液;
⑵将脱色滤液过滤，滤袋洗涤干净，滤袋底下用工业滤纸垫底，得滤 饼，滤饼用水反复洗涤，得过滤滤液;洗涤水回收用于下批作溶解粗 品邻氨基苯甲酸用;
⑶将过滤滤液在搅拌条件下缓慢加入纯碱溶液，纯碱溶液与过滤滤液 按0.6 ：1 kg/L的比例加入，充分搅拌，反应温度保持在15~20℃， pH为3.5~4.0时停止搅拌，得混合液;
⑷将混合液静置5~20min，晶体成形后过滤，得滤饼，滤饼抽干后，用 无氯根水反复洗涤并抽干，检验洗水氯根合格后，将滤饼甩干;
⑸将甩干后的滤饼进行干燥，控制干燥温度在80℃以下，即得邻氨基 苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的从糖精废水中回收邻氨基苯甲酸的制备方法，其 特征在于：所述铜盐的制备的步骤如下：
⑴先开启废酸水泵，再开母液水泵，废酸水：母液的质量比为21：14 5，并将两种液体调整到需要流量，pH调节在2.5～4.0，保持酸性;
⑵待料液接近罐口30~40cm时，以母液水调正终点，使终点pH 3.5~4 .0;
⑶静置沉淀，时间不低于2小时，然后排放清液，得沉淀物;
⑷将沉淀物放到抽滤桶抽滤，直到滤液放完，得暗绿色滤渣即为铜盐 。
3.根据权利要求1所述的从糖精废水中回收邻氨基苯甲酸的制备方法，其 特征在于：所述碱溶的步骤如下：
⑴将铜盐放入碱溶釜内，加水将铜盐稀释成浆状，用30%液碱溶液调整 pH值达到7～9，得稀释后的铜盐;
⑵将稀释后的铜盐在搅拌条件下，投入氧化钙，铜盐与氧化钙按1 ： 0.012 kg/kg的比例加入，然后缓缓加入碱液，反应液体积不超过2/ 3;
⑶加热至沸腾，继续搅拌40~60min，pH在12～12.5，料液波美度在13 ~15Be;
⑷当料样沉淀很快，料液转清时，即碱溶结束，得碱溶溶液。
4.根据权利要求1所述的从糖精废水中回收邻氨基苯甲酸的制备方法，其 特征在于：所述压滤的步骤如下：碱溶结束后，将碱溶溶液打入框式 压滤机内进行压滤，加压至无滤液滴 下为止，得到压滤后的滤液。
5.根据权利要求1所述的从糖精废水中回收邻氨基苯甲酸的制备方法，其 特征在于：所述脱色的步骤如下：
⑴将压滤后的滤液打入酸化罐后，搅拌下投入焦亚硫酸钠，滤液与焦 亚硫酸钠按1 ：0.001 L/kg的比例加入，再缓慢加入盐酸，压滤后 滤液与盐酸按1 ：0.06 L/L的比例加入，当pH值调整为5～7时， 加入活性炭，压滤后滤液与活性炭按1 ：0.01 L/kg的比例加入;
⑵加入活性炭后，继续搅拌30min，取样过滤，向滤液中滴加盐酸，当 析出物的色泽为淡黄色或黄褐色时，脱色结束，得脱色合格的滤液。
6.根据权利要求1所述的从糖精废水中回收邻氨基苯甲酸的制备方法，其 特征在于：所述抽滤的步骤如下：脱色合格后的料液进行真空抽滤， 抽滤槽内滤袋底下垫工业滤纸，淋水抽干整平后，将料液打入真空抽 滤槽内，进行真空抽滤，抽干后用清水洗涤炭渣1~2遍，再抽干，炭渣 弃去，得抽滤清液。
7.根据权利要求1所述的从糖精废水中回收邻氨基苯甲酸的制备方法，其 特征在于：所述酸析的步骤如下：
⑴将抽滤后的抽滤清液搅拌，当温度低于45℃时，缓慢加入30%盐酸， 至溶液pH值在3.5～4.0时停止加酸，并继续搅拌15min复测pH值，保持 pH3.5~4.0反应结束，得酸析液;
⑵将酸析液抽滤，滤干后，用水清洗洗净，得滤饼，滤饼再经干燥后 ，即得邻氨基苯甲酸粗品。
说明书
一种从糖精废水中回收邻氨基苯甲酸的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及邻氨基苯甲酸，尤其是一种从糖精废水中 回收邻氨基苯甲酸的制备方法。
背景技术
邻氨基苯甲酸又称氨茴酸、2-氨基苯甲酸，化学式：C7H7NO2，是一个 氨基芳香羧酸，室温下为白色晶体粉末，用作医药、染料、香料和农 药的中间体。
邻氨基苯甲酸是白色至微黄色无臭有甜味的结晶性粉末，可溶于热水 、乙醇和乙醚，微溶于苯，难溶于冷水。加热升华，蒸馏时分解为苯 胺和二氧化碳。可以与金属离子形成螯合物。在甘油溶液中呈紫石色 荧光。
邻氨基苯甲酸可用作医药、染料、香料和农药的中间体。染料方面可 用于制取蒽醌染料、偶氮染料和靛族染料，比如中性蓝BNL、分散黄5 G、分散橙GG、分散黄GC、活性棕K-B3Y。医药方面可用于制取甲灭酸 、常咯啉、炎痛静、泰尔登等。邻氨基苯甲酸也可用于有机合成，用 于生产3-羟基吲哚和邻氨基苯甲酸甲酯等化合物。也用作化学试剂， 作为测定银、镁、汞、镉、镍、锌、钴、铅、铈、铜、锰、钯和铀等 多种金属的络合试剂。由于邻氨基苯甲酸与乙酸酐和邻氨基甲苯反应 时会环合为有成瘾性的非巴比妥类催眠药甲喹酮(安眠酮)，邻氨基 苯甲酸也可用于合成新安眠酮，因此邻氨基苯甲酸及其衍生物的使用 在一些国家受到限制。邻氨基苯甲酸发生重氮化生成的重氮盐，在加 热时即消去氮气和二氧化碳，形成高度活泼的1,2-苯炔。产生的苯炔 可以立即发生二聚生成二苯并环丁烷。
糖精是食品工业的重要的甜味添加剂，糖精生产过程中原料种类多、 工艺复杂，因而其排出的废水成分复杂，COD高、色度深，且排放量大 .糖精生产废水中不仅含有大量的有机物(邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨 基苯甲酸钠、甲醇、邻氯苯甲酸甲酯、苯酐等)，而且还含有Cu2 ， NH4 ，Na ，H ，Clˉ，SOˉ，CLO￣及H(SO)42￣，NO￣等无机物 .由于有机物多为芳香类化合物和有毒的有机溶剂，同时还有高浓度 的元机盐(特别是Cu2￣ )。
现有的糖精废水的处理，通常是采用沉淀法，将该废水注入沉淀池经 沉淀后直接排放到废水处理系统，通过环保处理合格后排放掉。这样 ，不仅会造成有益资源的浪费，使废物得不到充分的利用，而且还会 增加废水处理系统的压力。
通过检索，发现如下两篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：
1、一种从母液废水中回收邻氨基苯甲酸的方法(CN102190590A)，涉 及一种从甲酯母液 废水中回收邻氨基苯甲酸的制备方法，是以生产邻氨基苯甲酸甲酯过 程中产生的母液废水与糖精生产过程中产生的废酸水经制备铜盐、碱 溶、压滤、脱色、酸析、抽滤、干燥而得到邻氨基苯甲酸。本发明制 备的邻氨基苯甲酸纯度达到97.0%以上，回收邻氨基苯甲酸方法简单 易行，周期短，所用化学品均为市售商品，邻氨基苯甲酸回收率能达 到95%以上，可以明显减少糖精生产产生的废水中有机物含量，减轻 废水处理压力。
2、一种从母液或废水中回收邻氨基苯甲酸的方法(CN1923799)，公 开一种从母液或废水中回收邻氨基苯甲酸的方法，它是在吸附柱中装 入弱碱性离子交换树脂或苯乙烯-二乙基苯型强极性大孔吸附树脂， 将含有邻氨基苯甲酸的母液或废水，加酸或碱调节pH，将调节pH后的 含有邻氨基苯甲酸的母液或废水在5-40℃、流速2-4BV/h的条件下， 通过步骤1 安装的吸附柱，邻氨基苯甲酸被树脂吸附，当吸附柱吸附 邻氨基苯甲酸饱和时，吸附柱用2-6%的氢氧化钠水溶液在25- 45 ℃、流速2-3BV/h条件下洗脱，得到邻氨基苯甲酸钠水溶液回收。本 发明的回收邻氨基苯甲酸的方法，简单易行，可以将含邻氨基苯甲酸 4500mg/L的原水处理成含邻氨基苯甲酸 1000mg/L以下，回收率达到 80%左右。
通过对比，本专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种方法简单易行、操 作方便的从糖精废水中回收邻氨基苯甲酸的制备方法。
本发明实现目的的技术方案是：
一种从糖精废水中回收邻氨基苯甲酸的制备方法，将经过铜盐的制备 、碱溶、压滤、脱色、抽滤、酸析及干燥处理后获得的邻氨基苯甲酸 粗品，经过如下提纯处理：
⑴将邻氨基苯甲酸粗品与水混匀后，加入盐酸使其溶解，至完全溶解 后，加入活性炭进行脱色，邻氨基苯甲酸粗品与活性炭按1 ：0.01 L/kg的比例加入，每次脱色搅拌时间5~10min;脱色至滤液色泽无色透 明，得脱色滤液;
⑵将脱色滤液过滤，滤袋洗涤干净，滤袋底下用工业滤纸垫底，得滤 饼，滤饼用水反复洗涤，得过滤滤液;洗涤水回收用于下批作溶解粗 品邻氨基苯甲酸用;
⑶将过滤滤液在搅拌条件下缓慢加入纯碱溶液，纯碱溶液与过滤滤液 按0.6 ：1 kg/L的比例加入，充分搅拌，反应温度保持在15~20℃， pH为3.5~4.0时停止搅拌，得混合液;
⑷将混合液静置5~20min，晶体成形后过滤，得滤饼，滤饼抽干后，用 无氯根水反复洗涤并抽干，检验洗水氯根合格后，将滤饼甩干;
⑸将甩干后的滤饼进行干燥，控制干燥温度在80℃以下，即得邻氨基 苯甲酸。
而且，所述铜盐的制备的步骤如下：
⑴先开启废酸水泵，再开母液水泵，废酸水：母液的质量比为21：14 5，并将两种液体调整到需要流量，pH调节在2.5～4.0，保持酸性;
⑵待料液接近罐口30~40cm时，以母液水调正终点，使终点pH 3.5~4 .0;
⑶静置沉淀，时间不低于2小时，然后排放清液，得沉淀物;
⑷将沉淀物放到抽滤桶抽滤，直到滤液放完，得暗绿色滤渣即为铜盐 。
而且，所述碱溶的步骤如下：
⑴将铜盐放入碱溶釜内，加水将铜盐稀释成浆状，用30%液碱溶液调整 pH值达到7～9，得稀释后的铜盐;
⑵将稀释后的铜盐在搅拌条件下，投入氧化钙，铜盐与氧化钙按1 ： 0.012 kg/kg的比例加入，然后缓缓加入碱液，反应液体积不超过2/ 3;
⑶加热至沸腾，继续搅拌40~60min，pH在12～12.5，料液波美度在13 ~15Be;
⑷当料样沉淀很快，料液转清时，即碱溶结束，得碱溶溶液。
而且，所述压滤的步骤如下：碱溶结束后，将碱溶溶液打入框式压滤 机内进行压滤，加压至无滤液滴下为止，得到压滤后的滤液。
而且，所述脱色的步骤如下：
⑴将压滤后的滤液打入酸化罐后，搅拌下投入焦亚硫酸钠，滤液与焦 亚硫酸钠按1 ：0.001 L/kg的比例加入，再缓慢加入盐酸，压滤后 滤液与盐酸按1 ：0.06 L/L的比例加入，当pH值调整为5～7时， 加入活性炭，压滤后滤液与活性炭按1 ：0.01 L/kg的比例加入;
⑵加入活性炭后，继续搅拌30min，取样过滤，向滤液中滴加盐酸，当 析出物的色泽为淡黄色或黄褐色时，脱色结束，得脱色合格的滤液。
而且，所述抽滤的步骤如下：脱色合格后的料液进行真空抽滤，抽滤 槽内滤袋底下垫工业滤纸，淋水抽干整平后，将料液打入真空抽滤槽 内，进行真空抽滤，抽干后用清水洗涤炭渣1~2遍，再抽干，炭渣弃去 ，得抽滤清液。
而且，所述酸析的步骤如下：
⑴将抽滤后的抽滤清液搅拌，当温度低于45℃时，缓慢加入30%盐酸， 至溶液pH值在3.5～4.0时停止加酸，并继续搅拌15min复测pH值，保持 pH3.5~4.0反应结束，得酸析液;
⑵将酸析液抽滤，滤干后，用水清洗洗净，得滤饼，滤饼再经干燥后 ，即得邻氨基苯甲酸粗品。
本发明的优点和有益效果为：
1、本发明制备方法方法简单易行、操作方便，碱析清液及精制和提纯 中的洗涤水因其中仍溶有部分邻氨基苯甲酸，因此要排入母液水槽， 一起作为制铜盐的原料，以循环回收，提高了收率，所制备得到的邻 氨基苯甲酸回收率达到 95.0% 以上，所回收的邻氨基苯甲酸的纯度 达到 97.0% 以上，为邻氨基苯甲酸的广泛使用提供基础。
2、本发明制备方法利用废酸水及糖精废水制备得到邻氨基苯甲酸，使 糖精废水得到了充分的利用，制约了有益资源的浪费，而且还降低了 废水处理系统的压力，节约了能源，降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性 的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明专利中所使用的方法，如无特殊说明，均为常规方法;本发明 专利中所使用的试剂，如无特殊说明，均为市售产品。
一种从糖精废水中回收邻氨基苯甲酸的制备方法，步骤如下：
1、邻氨基苯甲酸粗品的制备
此反应步骤中涉及的各物质及其重量分别为：
⑴铜盐的制备：
操作方法：
①检查酸析罐中的料是否已放完，放料阀是否关闭;
②制铜盐开始时，先开启废酸水泵，再开母液水泵，并将两种液体调 整到需要流量，pH调节在2.5～4.0，保持酸性;
③整个制铜盐过程，反应液始终维持酸性，待料液接近罐口30~40cm时 ，以母液水调正终点，使终点pH3.5~4.0;
④制铜盐终点有二个： a、pH值3.5~4.0b、反应液中有适当过量的 铜离子;
⑤鉴别终点的方法：
a、用pH试纸测定;
b、取料样，倒入有滤纸的布氏漏斗抽滤，在滤液中滴入质量分数为5 %的硫酸铜试液，摇动后不应出现混浊。否则需补加黑铜泥(氧化铜) ，调整到不混浊为止。出现混浊说明反应中尚还有邻氨基。
⑥铜盐制备完毕静置沉淀，时间不低于2小时，然后开启中层节门排放 清液。
⑦清液排完，再开底层节门，放料到抽滤桶抽滤，直到滤液放完，关 闭放料节门。
⑧滤液排放到废水处理池。滤渣即为铜盐(呈暗绿色)。
⑨将制备4～6个批次的铜盐铲入铜盐稀释池，加入液碱将铜盐稀释成 浆状，当pH值达到7～9时用泵打入碱溶罐。(挖掘铜泥的铲子需用木 制，防止铁铲挖破滤袋)。
⑵碱溶工序：
操作方法：
①将稀释后的铜盐先打入碱溶罐后，开启搅拌，投入氧化钙，铜盐与 氧化钙按1 ：0.012 kg/kg的比例加入，然后缓缓加入碱液，反应液 体积尽量不超过2/3。
②开启蒸汽阀门加热，温度逐步上升，到接近沸腾时，有气泡产生， 此时适当关小蒸汽阀，防止溢料。
③在保持沸腾的情况下，继续搅拌40~60min，测试pH应在12～12.5， 料液波美度在13~15Be，否则需调节碱度及浓度(补加碱液或补加水) 。补加后需继续加热到沸腾，保持30min。
④取料样观察沉淀情况，如沉淀很快，料液转清，即为碱溶结束。否 则要延长时间。
⑤碱溶完毕，用泵将碱溶溶液打入压滤机内进行压滤。压滤后的滤液 打入脱色罐内。滤渣为氧化铜，装袋后集中销售处理。
⑶脱色工序：
操作方法：
①碱溶滤液打入酸化罐后，搅拌下投入焦亚硫酸钠，再缓慢加入盐酸 ，并勤测pH值为5～7时，加入活性炭。
②加入活性炭后，继续搅拌30min。取样过滤，滤液滴加适量的盐酸， 观察析出物的色泽以决定补加活性炭的量。析出物的色泽应为淡黄色 或黄褐色。收集滤液。
③脱色合格后将滤液放料抽滤，滤袋底下应垫工业滤纸。抽干后，用 适量清水洗涤炭渣 1~2遍，再抽干。炭渣弃去。清液全部抽入碱析罐内。
⑷酸析工序：
操作方法：
①启动酸析罐搅拌，当温度低于45℃时，缓慢加入30%盐酸，并不断用 试纸测试pH值。pH值接近4时，要减小盐酸流量。至溶液pH值在3.5～ 4.0时停止加酸，并继续搅拌15min复测pH值，保持pH3.5~4.0反应结束 。
②将酸析液放入塑料抽滤桶内抽滤，滤干后，用温水清洗3遍，每次均 应抽干，滤饼即为邻氨基苯甲酸，将滤饼装入离心机内尽量甩干后， 铲出装车送干燥工序。
⑸干燥工序：
①先打开蒸汽阀门，用蒸汽压力控制热量。
②开启鼓风机、引风机并调整好各自的风量。
③开始进料干燥，干燥完毕后取样分析各项指标合格后，得邻氨基苯 甲酸粗品，包装入库。
2、邻氨基苯甲酸的精制和提纯
⑴将邻氨基苯甲酸粗品，与水搅拌均匀后，逐步加入盐酸使其溶解。 待完全溶解后，加入适量的活性炭(邻氨基苯甲酸粗品与活性炭按1 ：0.01 L/kg的比例加入，)进行二次脱色。(第一次可用上次第二 次的炭套用，第二次加入新炭)。每次脱色搅拌时间5~10min。第二次 脱色必须先做小样，待滤液色泽无色透明即算合格，得脱色滤液。
⑵将脱色滤液过滤，将两层滤袋洗涤干净。滤袋底下用工业滤纸垫底 。以保证外观质量。滤饼用水反复洗涤，得过滤滤液。洗涤水回收套 用到下批作溶解粗品邻氨基苯甲酸用。
⑶将过滤滤液移入碱析罐，开启搅拌后缓慢加入纯碱溶液(纯碱溶液 及与滤液的比例按0.6 ：1 kg/L加入)，并充分搅拌，防止析出不 完全。反应温度保持在15~20℃，至终点时应勤测pH并保持在3.5~4.0 ，停止搅拌，得混合液。
⑷将混合液静置10min，使晶体成形后放料过滤。尽量抽干后，用无氯 根水反复洗涤并抽干(洗涤水套用到前边做粗品溶解用)。检验洗水 氯根合格(用比色法对比检测氯根)后，将滤饼装入离心机甩干。
⑸在离心机中仍要用无氯根水淋洗1~2次，做氯根及透明度试验(取1 g样品加10mL95%乙醇，溶解后应澄清透明)。甩干后应及时干燥，控 制干燥温度在80℃以下，以防色泽变红、结块等现象而影响精品质量 ，即得邻氨基苯甲酸。
精制提纯后的邻氨基苯甲酸产品经天津市产品质量监督检测技术研究 院检测，邻氨基苯 甲酸含量为98.62%，熔点为144℃。
制备的操作要点：
1、制铜盐时要注意有二个终点，除了pH3.5~4.0外，更应用硫酸铜试 验反应液是否有足够的铜离子，它关系到回收量的多少。
2、制铜盐时，锅内有大量的二氧化碳冒出，应防止溢料。
3、碱溶终点，应转清较快，说明反应完全。
4、酸化脱色，加活性炭应先少量，作试验后再决定补加量，直到滤液 合格。
5、碱析后过滤的成品应尽量用清水洗尽其中的盐份，否则将影响产品 的含量。
6、脱色工序中的碱析清液及精制和提纯中的洗涤水因其中仍溶有部分 邻氨基苯甲酸，因此要排入母液水槽，一起作为制铜盐的原料，以循 环回收，提高收率。