申请日2013.04.11
公开(公告)日2013.06.19
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明公开了一种化学处理方法，具体是指一种基于膜生物反应器(MBR)-反渗透(RO)联用技术的精细化工废水处理回用方法。本发明是将生产车间排出的废水经隔油、气浮、混凝沉淀，然后在水解处理系统中经厌氧微生物胞外酶的分解，再进入好氧处理系统，在好氧处理系统中有好氧微生物，再将好氧处理系统出来的废水进入MBR系统进行进一步的好氧处理，同时进行泥水分离，MBR系统的出水直接进入RO系统，RO产水回用于生产，浓水排入园区管网。本发明的优点是MBR-RO联用，提高了系统的生化处理效果，进而提高RO系统的回收率，增加纯水产量，减少废水的排放量。系统工艺流程短，自动化程度高，操作简便，运行稳定。
权利要求书
1.一种精细化工废水处理回用方法，包括下列步骤：
(1)精细化工废水经过隔油、气浮、混凝沉淀的处理过程;
(2)混凝沉淀的出水进入水解处理系统，在水解处理系统中有厌氧微 生物胞外酶，厌氧微生物胞外酶是用于将大分子量、难生物降解的有 机物分解成小分子量、易生物降解有机物，降低有机负荷的同时提高 废水的可生化性;
(3)水解处理系统的出水进入好氧处理系统，在好氧处理系统中有好 氧微生物，好氧微生物是用于将有机物分解成终产物;
其特征是：步骤(3)中好氧处理系统出来的废水进入MBR系统进行进 一步的好氧处理，同时进行泥水分离，MBR系统的出水直接进入RO系统 ，RO产水回用于生产，浓水排入园区管网。
2.根据权利要求1所述的一种精细化工废水处理回用方法，其特征在于所 述的精细化工废水的成分如下：
3.根据权利要求1所述的一种精细化工废水处理回用方法，其特征在于所 述进一步的好氧处理，其污泥浓度控制在8~12mg/L，HRT控制在4~20h ，溶解氧浓度控制在2~5mg/L，系统中含有的微生物为B. pickettii .ep 菌、皮氏伯克霍尔德氏菌、浅黄微杆菌中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种精细化工废水处理回用方法，其特征在于所 述MBR系统为带支撑中空纤维膜组件，膜的分离孔径为0.02μm ~0.5 μm。
5.根据权利要求1所述的一种精细化工废水处理回用方法，其特征在于所 述MBR系统出水达到如下指标：
6.根据权利要求1所述的一种精细化工废水处理回用方法，其特征在于所 述MBR系统设有在线膜维护系统。
7.根据权利要求1所述的一种精细化工废水处理回用方法，其特征在于在 MBR系统出水进入RO系统之前，进入一个中间水池，在中间水池中保持 余氯 0.5mg/L，然后经孔径5μm的保安过滤器进入到RO系统。
8.根据权利要求1所述的一种精细化工废水处理回用方法，其特征在于所 述RO产水符合如下指标：
污染物 盐分(mg/L) CODcr(mg/L) 浊度 指标 ≤200 ≤10 ≤0.1
9.根据权利要求1所述的一种精细化工废水处理回用方法，其特征在于所 述RO系统采用间歇式加药的方式。
说明书
一种精细化工废水处理回用方法
技术领域
本发明涉及一种化学处理方法，具体是指一种基于膜生物反应器(MBR )-反渗透(RO)联用技术的精细化工废水处理回用方法。
背景技术
膜生物反应器(MBR)是将生物处理技术和高效膜分离技术有机结合的 新型废水处理技术，在市政污水处理和工业废水处理领域得到越来越 广泛的应用。
中空纤维浸没式MBR是将中空纤维膜组件浸没于污水中，通过负压抽吸 作用运行的膜系统。工业上常用膜材质包括PVDF、PP、PES等，膜孔径 从微滤级别到超滤级别。由于膜孔径小，悬浮物几乎被完全截留，出 水浊度<1NTU。目前应用广泛的是带内衬的PVDF中空纤维膜，膜丝机械 强度高，断丝率低，使用寿命长，系统紧促，占地面积小。
MBR系统相比传统活性污泥法废水处理系统，具有以下显著优点：
(1)出水水质优质稳定;
(2)泥水分离效率高，占地面积小;
(3)工艺自动化程度高，运行管理简便;
(4)系统污泥浓度高，抗冲击负荷能力强，短期的污泥膨胀不会影响 处理效果;
(5)能够富集增殖速度慢的特种微生物，系统对污染物的去除效率更 高;
(6)水力停留时间(HRT)和污泥停留时间(SRT)完全分离，运行控制更 加灵活;
(7)单位微生物有机负荷低，污泥产率低，剩余污泥量少。
反渗透(RO)技术是最精密的膜法液体分离技术，它利用半透膜的选 择透过性，截留溶解性盐类和有机物，但允许水分子透过，实现水和 物料的分离。反渗透技术自从上世纪50年代进入商业化应用后，被广 泛应用于海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水、电子超纯水的制 备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分离等领域。在中水回用领域 ，RO技术更是起着不可替代的作用。
精细化工废水根据生产产品和生产工艺的不同，具有很大的差别，但 从总体上看，它具有以下特点：
(1)废水成分复杂，主要因为生产原料和生产工艺的多样性;
(2)废水中污染物浓度高，有的废水含盐量高;
(3)有色物质含量高，种类多，导致废水色度高;
(4)生物难降解物质多，废水可生化降解性较差;
(5)有毒有害物质多，对微生物有不同程度的毒害作用，影响生化处 理效果。
精细化工废水的处理以生化法为核心，主要方法有：
(1)混凝沉降
混凝沉降工艺一般作为预处理或后处理，主要用于去除废水中呈悬浮 态或胶体态的不溶物，该方法对可溶性污染物的去除主要靠不溶物的 吸附和包夹，去除率很低。
(2)蒸馏蒸发
主要用于废水中有价值物料的回收，通常原废水中待回收物质的浓度 较高时才会使用。如醇类废水通过90~95℃的蒸发，可以回收81~92%的 甲醇。
(3)吸附和萃取
萃取工艺多用于含酯类废水的处理，从废水中回收酯类物料;吸附法 主要用于处理含醚类的废水。
(4)氧化
氧化主要用于含难生物降解有机物较多的废水，通过高级氧化技术， 破坏有机物的原有结构，将大分子有机物氧化成小分子量有机物，提 高废水的可生化性，一般的和生化法配合使用或用于废水的深度处理 。氧化工艺运行成本高，管理较为复杂，目前应用的较少。
(5)生化法
生化法是目前精细化工行业废水处理的核心方法，处理成本低，运行 管理方便，基本能够实现达标排放。生化法的分类依据很多，以系统 溶解氧浓度的差别，将生物处理方法分为厌氧、缺氧和好氧三类，通 常配合使用才能实现达标排放。
(6)膜分离
通常用于废水回用和单一成分废水中物料的浓缩和回收，在精细化工 废水处理行业属于较新的技术。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明为精细化工行业中水回用和响应国家 节能减排号召，缓解水资源压力，提供了一种基于膜生物反应器(MB R)-反渗透(RO) 联用技术的精细化工废水处理回用方法，通过该发明方法处理回用精 化废水，提高了生化系统对污染物的去除效率，进而提高了后续反渗 透系统运行的稳定性和回收率，反渗透产水作为生产工艺用水，减少 了新鲜水的消耗量和废水的排放量。MBR-RO联用技术缩短了回用系统 的工艺长度，降低系统运行和管理的复杂度，提高了系统运行的稳定 性。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种精细化工废水处理回用方法，包括下列步骤：
(1)精细化工废水经过隔油、气浮、混凝沉淀的处理过程;去除废水 中的油类、悬浮物和以吸附态存在的可溶物，降低后续处理系统的负 荷;可溶性有机物在混凝沉淀过程中的去处率在20~30%;本发明中的 隔油、气浮、混凝沉淀过程为常规的处理过程;
(2)混凝沉淀的出水进入水解处理系统，在水解处理系统中有厌氧微 生物胞外酶，厌氧微生物胞外酶是用于将大分子量、难生物降解的有 机物分解成小分子量、易生物降解有机物，降低有机负荷的同时提高 废水的可生化性;水解过程有机物的去除率在50%以上;
(3)水解处理系统的出水进入好氧处理系统，在好氧处理系统中有好 氧微生物，好氧微生物是用于将有机物分解成终产物;微生物增殖固 定了系统中的营养盐类，因此废水的各项污染物指标明显改善;因此 ，废水的各项污染物指标明显改善，在水解的基础上，有机物去除率 达到93%以上;
其特征是：步骤(3)中好氧处理系统出来的废水进入MBR系统进行进 一步的好氧处理，同时进行泥水分离，MBR系统的出水直接进入RO系统 ，RO产水回用于生产，浓水排入园区管网。
好氧处理系统出水进入MBR系统的膜池进行固液分离，出水的SDI≤3， 满足RO系统的进水要求，膜池污泥大部分回流，维持生化系统高污泥 浓度，少量污泥作为剩余污泥排放，在MBR池中，污泥浓度更高，也会 有一部分有机物被降解，在加上剩余污泥吸附的有机物，去除率达到 60%左右;
作为优选，上述一种精细化工废水处理回用方法中的精细化工废水的 成分如下：
由于精细化工废水的种类繁多，且不同的类别会造成处理结果的不同 ，为此，本发明经研究后发现，上述相对特定的成分的精细化工废水 在本发明中的处理效果更好;
作为优选，上述一种精细化工废水处理回用方法的进一步的好氧处理 ，其污泥浓度控制在8~12mg/L，HRT控制在4~20h，溶解氧浓度控制在 2~5mg/L，系统中含有的微生物为B. pickettii .ep 菌、皮氏伯克 霍尔德氏菌、浅黄微杆菌中一种或几种。污泥浓度进行一定量的控制 ，可以实现经济效果、技术效果达到双优的效果;否则会出现系统浪 费、或处理效果不是最佳的现象出现;为此，在本发明中，对污泥的 浓度、溶解氧等条件进行了一定的限制，同时，由于不同菌有不同的 效果，而在本发明中，上述细菌经试验在精细化工废水中具有较为良 好的效果。
作为优选，上述一种精细化工废水处理回用方法中所述MBR系统为带支 撑中空纤维膜组件，膜的分离孔径为0.02μm ~0.5μm。
作为优选，上述一种精细化工废水处理回用方法中所述MBR系统出水达 到如下指标：
由于MBR系统在本发明中不是一个最终的处理环节，为了使整个处理回 用方法的运行良好，经济效益上佳，所以在每个环节的处理中达到下 一环节需要的条件，本发明中为了使RO系统运行更好，所以对MBR系统 的处理结果有相应的要求，上述处理结果对RO系统的正常运行具有良 好的效果;达到一定条件，即可满足循环冷却水的用水标准，可作为 循环冷却水的补充水，也可作为地面冲洗等的杂用水。MBR系统出水经 过必要的预处理后进入RO系统，RO产水回用于生产工艺，浓水排入园 区管网。同一套系统可以实现废水的分质回用，最大化的减少了废水 的外排水量。
作为优选，上述一种精细化工废水处理回用方法中所述MBR系统设有在 线 膜维护系统，这也是为了更好的保护整个系统的良好运行，通过定期 的系统自动维护功能，如清洗、反冲等手段，可以把系统的经济运行 效果处于更佳的效果。
作为优选，上述一种精细化工废水处理回用方法中所述RO产水符合如 下指标：
污染物 盐分(mg/L) CODcr(mg/L) 浊度 指标 ≤200 ≤10 ≤0.1
作为优选，上述一种精细化工废水处理回用方法中，在MBR系统出水进 入RO系统之前，进入一个中间水池，在中间水池中保持余氯0.5mg/L， 然后经孔径5μm的保安过滤器进入到RO系统。
作为优选，上述一种精细化工废水处理回用方法中所述RO系统采用间 歇式加药的方式。
有益效果：根据本发明的工艺方案，能够稳定实现精细化工废水减量 化，和传统的生化法-RO工艺方案相比，具有以下突出的特点：
(1)生化系统处理效果更好，污泥排放量少
精细化工废水中含有难以生物降解的有机成分，传统的活性污泥法对 此类物质的去除效果很差，主要是因为采用传统沉淀工艺，水力停留 时间和污泥停留时间无法分离，污泥停留时间短，一部分污泥会随水 流失，难以实现特种微生物的富集。另外，传统沉淀工艺要求污泥浓 度低，否则无法有效实现泥水分离，这就限制了系统中微生物浓度， 从而限制了处理效果。本发明采用膜分离替代传统沉淀工艺，实现水 力停留时间和污泥停留时间的单独控制，采用更长的污泥停留时间， 有利于代谢周期较长的特种微生物的增殖。膜系统可以将微生物完全 截留，不会随水流失，有利于特种微生物的富集，提高系统对难降解 有机物的去除效果。系统中的污泥浓度是传统工艺的2~3倍，高污泥浓 度下，单位微生物的有机负荷降低(F/M降低)，处理效果更好，微生 物增殖速率降低，剩余污泥的产生量也随之减少。以进水CODCr≤5000 mg/L为例，系统个工艺段CODCr变化情况：
预处理 水解 好氧 MBR RO CODCr (mg/L) 3500~4000 1700~2000 115~140 ≤60 ≤5 去除率 (%) 20~30 ≥50 ≥93 60左右 ≥83
(2)回用工艺流程短，系统回收率高
传统生化工艺出水要进行回用，需要较长的预处理工艺，包括砂滤前 杀菌、砂滤、超滤工艺、超滤后杀菌，沉降效果差的系统还需要在生 化沉淀池后增加混凝沉淀池。本发明将MBR和RO工艺联用，省去了上述 的预处理工艺，大大缩短了工艺流程，降低了系统管理的复杂性，提 高系统运行的稳定性。同时，MBR系统强化了生化处理效果，降低废水 中各类污染物的浓度，使MBR系统产水水质明显优于传统工艺中超滤系 统的产水水质，因而反渗透系统可以在更高的回收率下稳定运行，增 加了纯水的产量，降低了废水的排放量，具有更好的环境效益和经济 效益。
(3)分质回用，废水排放量少
MBR产水满足循环冷却水的用水要求，可作为循环冷却水的补充水，同 时也可作为地面冲洗水等杂用水，RO产水可以回用于生产工艺，作为 工艺用水，实现分质回用，减少投资的同时也减少了新鲜水的用量和 废水的排放量，具有良好的经济效益和环境效益。
(4)系统可维护性强，管理简便
砂滤系统和超滤系统属于较封闭的系统，污染物容易进入但难以排出 ，一旦受到污染，可清洗性和清洗恢复性较差，前处理管理稍有不当 就会导致后续系统的频繁清洗，影响系统的稳定运行。MBR系统属于相 对开放的系统，不容易发生污染，且污染后可清洗性和清洗恢复性优 秀，因而系统运行管理更加简便。
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明：
实施例1
本发明提供一种基于膜生物反应器(MBR)-反渗透(RO)联用技术的精细 化工废水处理回用方法，主要包括以下处理步骤：
(1)将精细化工废水经过隔油、气浮、混凝沉淀的处理过程;在本实 施例中的隔油池主要包括加药、破乳功能区，也可以把气浮功能区列 入隔油池中;混凝沉淀池分混合、反应和沉降三个功能区，混凝剂PA C和PAM在混合区中加入，经过混凝沉降，废水中的大部分不溶污染物 和少量可溶物被去除。
(2)混凝沉淀的出水进入水解处理系统，在水解处理系统中有厌氧微 生物胞外酶，厌氧微生物胞外酶是用于将大分子量、难生物降解的有 机物分解成小分子量、易生物降解有机物，降低有机负荷的同时提高 废水的可生化性;系统反应温度25℃，HRT控制在10h，溶解氧浓度≤ 0.2mg/L，系统中设搅拌器，保证泥水混合均匀并处于悬浮状态。
(3)水解处理系统的出水进入好氧处理系统，在好氧处理系统中有好 氧微生物，好氧微生物是用于将有机物分解成终产物;在好氧处理系 统中，膜组件浸没于水中，通过抽吸泵的负压抽吸作用，产水进入产 水池，几乎所有的悬浮物被截留在膜池中。好氧处理系统曝气采用大 气泡曝气方式。
然后将好氧处理系统出来的废水进入MBR系统进行进一步的好氧处理， 同时进行泥水分离，MBR系统的出水直接进入RO系统，RO产水回用于生 产，浓水排入园区管网。其中的有机物在好氧处理系统中彻底分解， 同时其他污染物也在细胞代谢过程中被吸收或去除。系统污泥浓度控 制在10mg/L，HRT控制在10h，溶解氧浓度控制在3mg/L。
实施例2
本实施例中采用实施例1相同的操作步骤，即一种精细化工废水处理回 用方法，包括下列步骤：
(1)精细化工废水经过隔油、气浮、混凝沉淀的处理过程;
(2)混凝沉淀的出水进入水解处理系统，在水解处理系统中有厌氧微 生物胞外酶，厌氧微生物胞外酶是用于将大分子量、难生物降解的有 机物分解成小分子量、易生物降解有机物，降低有机负荷的同时提高 废水的可生化性;
(3)水解处理系统的出水进入好氧处理系统，在好氧处理系统中有好 氧微生物，好氧微生物是用于将有机物分解成终产物;
步骤(3)中好氧处理系统出来的废水进入MBR系统进行进一步的好氧 处理，同时进行泥水分离，MBR系统的出水直接进入RO系统，RO产水回 用于生产，浓水排入园区管网。
其中，在MBR系统的出水进入RO系统之前，先到一个中间水池，在中间 水中保持余氯浓度在0.5mg/L，控制微生物的滋生。
另外，在MBR系统、RO系统中配有反洗泵，在膜系统进行反洗或化学强 化清洗时使用，当低压高流量(运行通量的2倍左右)的情况下将MBR 产水反向注入到膜系统，剥离膜表面附着的污泥，减轻膜的污染。在 化学强化反洗时在反洗药箱中配置一定300PPM的次氯酸钠浓度的药剂 ，反洗时关闭抽吸，关闭曝气或以极低流量曝气(保证曝气管不进泥 即可)，在膜表面保证一定的药剂浓度和接触时间，提高化学清洗的 效果。化学强化清洗每周进行一次，药剂反向注入时间30min，静置浸 泡30min，然后进入正常运行状态。
MBR系统的中间水池再经过保安过滤器进入到RO系统进行处理，其中保 安过滤器的孔径5μm，主要是防止颗粒物进入RO系统，堵塞膜端面或 划伤膜表面。保安过滤器前加入NaHSO3还原剂，加入量10ppm，本实施 例中的加入量主要参考依据是ORP和余氯，保证两者同时满足RO进水要 求即可。RO系统产水进入RO产水作为工艺用水回用，RO系统浓水进入 排水管网，排入园区污水处理厂。RO系统的运行压力及运行通量和进 水水质密切相关，不同的系统要根据试验结果有针对性的确定运行参 数。RO系统的清洗根据系统的性能判断，清洗周期一般是1~3个月。为 防止RO系统发生生物污染，系统进行脉冲式投加非氧杀菌剂，加药口 位于保安过滤器前，使用计量泵进行加药。加药过程中，系统处于正 常运行的状态，每3~4天，将非氧化杀菌剂投加到系统中，保证系统进 水中有效药剂的浓度150~300PPM，加药时间2~4h。
实施例3
本实施例中采用实施例1相同的操作步骤，及与实施例1相同的物料， 经下述步骤进行处理：
本实施例中所采用的污染物的具体指标如下：
(1)精细化工废水经过隔油、气浮、混凝沉淀的处理过程;去除废水 中的油类、悬浮物和以吸附态存在的可溶物，降低后续处理系统的负 荷;
(2)混凝沉淀的出水进入水解处理系统，在水解处理系统中有厌氧微 生物胞外酶，厌氧微生物胞外酶是用于将大分子量、难生物降解的有 机物分解成小分子量、易生物降解有机物，降低有机负荷的同时提高 废水的可生化性;
(3)水解处理系统的出水进入好氧处理系统，在好氧处理系统中有好 氧微 生物，好氧微生物是用于将有机物分解成终产物;微生物增殖固定了 系统中的营养盐类，因此废水的各项污染物指标明显改善;在本步骤 中，对所处理的污泥浓度控制在10mg/L，HRT控制在8h，溶解氧浓度控 制在4mg/L，系统中含有的微生物为B. pickettii .ep 菌、和皮氏 伯克霍尔德氏菌。
然后将上述步骤(3)中好氧处理系统出来的废水进入MBR系统进行进 一步的好氧处理，同时进行泥水分离，MBR系统的出水直接进入RO系统 ，经检测，对于MBR系统出水达到如下指标：
RO产水回用于生产，浓水排入园区管网;所述的MBR系统为带支撑中空 纤维膜组件，膜的分离孔径为0.05μm;RO产水达到如下指标：
污染物 盐分(mg/L) CODcr(mg/L) 浊度 指标 ≤200 ≤10 ≤0.1
在本实施例中，MBR系统设有在线膜维护系统，经一定时间的运行，系 统进行自动清洗，有效提高系统的运行效率及延长其使用寿命。在MB R系统出水进入RO系统之前，进入一个中间水池，在中间水池中保持余 氯0.5mg/L，然后经孔径5μm的保安过滤器进入到RO系统;在本实施例 中，RO系统采用间歇式加药的方式。