申请日2013.04.17
公开(公告)日2013.07.17
IPC分类号C01B21/064; C04B35/5833; C04B35/626
摘要
本发明为一种用于水处理的活性氮化硼的合成方法，该方法采用三步合成：第一步，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、三聚氰胺和硼酸溶于水，用沸腾回流法合成活性氮化硼的前驱体;第二步，在保护气氛下，高温热裂解;第三步，裂解产物用硝酸溶液浸渍后，再用氢氧化钠溶液反复冲洗，烘干得到高比表面、大孔体积(包含微孔和介孔)和高活性的活性氮化硼。本发明制得的活性氮化硼具有在常温下对有机和无机污染物的吸附能力分别高达每克吸附0.392和0.450克，重复使用60次后仍然保持吸附能力的88%，克服常用的活性炭不能重复使用的缺陷，在水处理和净化领域应用广泛。
权利要求书
1.一种用于水处理的活性氮化硼合成方法，其特征为包括如下步骤：
(1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、三聚氰胺和硼酸溶 于水，制得P123-三聚氰胺-硼酸-水溶液，其浓度为每毫升水分别含有0.001-0.01克P123， 0.008-0.1克三聚氰胺和0.002-1克硼酸，加入带有回流装置的反应器中，预热70-95℃使其 溶解并保温1-5小时;
(2)将步骤(1)中配制的溶液冷却至10-30℃，冷却速度为每分钟1-50℃，有沉淀 物析出，并保温1-10小时，过滤得固体沉淀物;
(3)将步骤(2)中得到的沉淀物放入75-95℃烘干箱中，保温3-10小时;
(4)将步骤(3)中得到的固体，在保护气氛下500-1700℃热处理，升温速率为每分 钟1-20℃，保温时间为3-6小时，在保护气氛下降温。得白色固体物质;
(5)将步骤(4)中得到的白色固体先用0.01-0.1mol/L的硝酸水溶液浸渍1-6小时， 再用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液反复冲洗2-10次，最后用去离子水冲洗2-6次;
(6)将步骤(5)中得到的白色固体放入80-100℃烘干箱中，保温4-8小时;所得 产品为活性氮化硼。
2.如权利要求1所述的用于水处理的活性氮化硼合成方法，其特征为所述步骤(4)中 所述的保护气氛为氖气、氪气、氩气或氮气。
3.如权利要求1所述的用于水处理的活性氮化硼合成方法，其特征为所述步骤(4)中 的保护气氛的气体流速为50-500毫升/每分钟。
说明书
一种用于水处理的活性氮化硼的合成方法
技术领域
本发明的技术方案涉及高吸附活性氮化硼陶瓷材料，具体地说是一种用于水处理的活性氮 化硼的合成方法。
背景技术
氮化硼是一种重要的无机陶瓷材料，由43.6%的硼原子和56.4%的氮原子组成。它的分子 式为BN，英文名称为Boron Nitride，分子量为24.82，密度2.27g/cm3，熔点为3100-3300℃。 该活性氮化硼为白色层状结构，由于制备方法的不同，其比表面积、孔体积和对有机和无机污 染物吸附能力很不相同。
活性氮化硼作为一种具有优良导热、绝缘、耐酸腐蚀和抗氧化性的陶瓷材料，在水处理、 选择性气体吸附及催化剂载体等方面有着潜在的应用。最近的研究发现活性氮化硼对无机和有 机污染物有很好的吸附作用，并且对环境无污染、无毒害，这为未来的水处理、水净化的广泛 应用提供了重要的思路。
近年来，很多工作致力于控制合成多孔BN晶体结构。制备方法主要有模板元素替代、硬 模板复制和自组装等几种方法。Han等人用活性碳作为硬模板复制合成活性BN(W.Q.Han,R. Brutchey,T.D.Tilley and A.Zettl2004Nano Lett.4,173.)。Lian等人自组装合成空心球BN(G. Lian,X.Zhang,S.J.Zhang,D.Liu,D.Cui and Q.Wang,Energy.Environ.Sci.2012,5,7072.)。 Tang等人以铂作为催化剂辅助合成崩溃BN纳米管(C.C.Tang,Y.Bando,X.X.Ding,S.R.Qi,D. J.Golberg,AM.CHEM.SOC.2002,124,14550-14551.)。Li等人合成的微孔/介孔BN(J.Li,J. Lin,X.W.Xu,X.H.Zhang,Y.M.Xue,J.Mi,Z.J.Mo,Y.Fan,L.Hu,J.Zhang,F.B.Meng,S.D. Yuan,C.C.Tang,Nanotech.2013,24,155603.)。这些方法都不适宜规模化生产高质量的用于水 处理和水净化的活性BN，原因包括模板不能完全除去、产率低和原料成本高等。并且,Li等 人自组装合成的微孔/介孔BN(J.Li,J.Lin,X.W.Xu,X.H.Zhang,Y.M.Xue,J.Mi,Z.J Mo,Y. Fan,L.Hu,J.Zhang,F.B.Meng,S.D.Yuan,C.C.Tang,Nanotech.2013,24,155603.)对有机和无 机污染物的吸附能力是氮化硼领域现有已报道中最高的，为在常温下每克微孔/介孔BN吸附 有机和无机污染物分别是0.293和0.373克。但是这两种吸附数值并不高，仍然不能满足实际 应用需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有对有机和无机污染物高吸附能力的活性氮 化硼绿色、低成本、高产率和高质量的制备方法。采用三步合成：第一步，用沸腾回流法合 成活性氮化硼的前驱体;第二步，在保护气氛下，高温热裂解前驱体;第三步，裂解产物用 硝酸溶液浸渍后，再用氢氧化钠溶液反复冲洗，烘干得到高比表面、大孔体积(包含微孔和 介孔)和高活性的活性氮化硼。这种合成发明克服已有方法不能得到高比表面积、大孔体积、 高质量、高活性和工业化的缺陷，并且这种活性氮化硼具有在常温下对有机和无机污染物的 吸附能力分别高达每克吸附0.392和0.450克，重复使用60次后仍然保持吸附能力的88%， 克服常用的活性炭不能重复使用的缺陷，在水处理和净化领域应用广泛。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种用于水处理的活性氮化硼合成方法，包括如下步骤：
(1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、三聚氰胺和硼酸溶 于水，制得P123-三聚氰胺-硼酸-水溶液，其浓度为每毫升水分别含有0.001-0.01克P123， 0.008-0.1克三聚氰胺和0.002-1克硼酸，加入带有回流装置的反应器中，预热70-95℃使其 溶解并保温1-5小时;
(2)将步骤(1)中配制的溶液冷却至10-30℃，冷却速度为每分钟1-50℃，有沉淀 物析出，并保温1-10小时，过滤得固体沉淀物;
(3)将步骤(2)中得到的沉淀物放入75-95℃烘干箱中，保温3-10小时;
(4)将步骤(3)中得到的固体，在保护气氛下500-1700℃热处理，升温速率为每分 钟1-20℃，保温时间为3-6小时，在保护气氛下降温。得白色固体物质。
(5)将步骤(4)中得到的白色固体先用0.01-0.1mol/L的硝酸水溶液浸渍1-6小时， 再用0.1N的氢氧化钠水溶液反复冲洗2-10次，最后用去离子水冲洗2-6次。
(6)将步骤(5)中得到的白色固体放入80-100℃烘干箱中，保温4-8小时。所得 产品为活性氮化硼。
上面步骤(4)中所述的保护气氛为氖气、氪气、氩气或氮气。
上面步骤(4)中的保护气氛为氖气、氪气、氩气或氮气，气体流速为50-500毫升/每分 钟。
本发明的有益效果是：本发明采用了软模板方法和酸碱后处理方法，加入了表面活性剂 P123，提高了多孔氮化硼对重金属离子和有机污染物的吸附活性，并且通过本发明合成的材 料具有重复吸附的能力，具体如下：
1.本发明方法所得到的产物为具有高结晶度的六方氮化硼，正如图1所示，XRD图谱 中广角部分(2θ=10-80°)衍射峰清晰，为错层氮化硼;图2显示了活性氮化硼的透射电子 显微镜图，表明活性氮化硼为多孔结构;图3分别显示本方法得到的活性氮化硼的具有高比 表面和大孔体积的氮化硼低温下氮气的吸附和脱附等温线。
多孔六方氮化硼纤维具有奇特的热、光、电、磁和吸附等性质。此外，高比表面、大孔 体积、B-N键的极性和富含吸附活性位等特性，使其成为水处理和净化的优良吸附剂(图4、 5、6)。
2.本发明采用的原料为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、三聚 氰胺和硼酸，均属于已经工业化生产的普通化工原材料，廉价易得，无毒。
3.本方法合成的多孔六方氮化硼纤维纯度高、比表面积高和孔体积大，方法简单、无毒、 可靠、廉价，且适合规模化合成。所得活性氮化具有对有机和无机污染物高的吸附能力，并 且能重复使用，在清洁能源领域具有广泛的应用前景。