申请日2013.03.20
公开(公告)日2015.02.25
IPC分类号C02F1/28; C02F1/52; C02F101/00; C02F1/72; C02F1/70
摘要
本发明涉及用于从废水去除放射性污染物的方法，所述废水在核反应堆冷却循环系统或其部件的去污染的情况下或在核反应堆运行的情况下产生，其中在废水中借助于这些添加的高锰酸根离子作为氧化剂和一种或多种包含在废水中的和/或计量添加的有机还原剂仅产生MnO2沉淀物，其中将沉淀物从废水分离。
权利要求书
1.用于从废水去除放射性污染物的方法，所述废水在核反应堆的冷却循环 系统或其部件的去污染的情况下或在核反应堆运行的情况下产生，其中在废水 中借助于所添加的高锰酸根离子作为氧化剂和一种或多种在废水中包含的和/ 或计量添加的选自有机还原剂和可氧化为水的还原剂的组的还原剂仅产生MnO2沉淀物，其中将沉淀物从废水分离。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，添加高锰酸作为氧化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在将去污染时产生的废水净 化的情况下，使用也在冷却循环系统的去污染情况下使用的化合物作为还原剂。
4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用草酸和/或蚁酸作为 还原剂。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，向废水添加仅被氧化为水 的还原剂。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于使用过氧化氢。
7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，以化学计量量添加高锰酸 根离子和有机还原剂。
8.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，以相对于氧化剂过量来 计量添加还原剂。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使废水处于运动中，以便 MnO2沉淀物保持悬浮。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，使MnO2沉淀物在废水中保持悬 浮至少一小时。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，使所述沉淀物保持悬浮5小时 至30小时。
12.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，通过过滤和/或离心将 MnO2沉淀物从废水分离。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，使所分离的沉淀物干燥。
说明书
用于从废水去除放射性污染的方法
本发明涉及用于从废水去除放射性污染的方法，所述废水一方面在核反应 堆冷却循环系统或其部分的去污染的情况下和另一方面在核反应堆运行的情况 下产生。在反应堆冷却剂中经常存在不仅以溶解的形式而且以胶体的或颗粒形 式的放射性物质。在去污染的情况下，在冷却循环系统的由金属构成的部件的 表面上存在的氧化层被脱除，其中使用无机酸和/或有机酸，这与来自氧化层的 金属离子，例如铁-II离子或铁-III离子形成水溶性配合物。在去污染的过 程中，具有配合的溶解的金属阳离子以及阴离子的去污染溶液富集。最迟在去 污染结束时，氧化层的进入溶液中的成分(其中也存在放射性核素)，通过将 废水或去污染溶液引经离子交换剂的方式被去除。可能地，废水中仍然存在的 有机物质，例如去污染酸如草酸的未消耗的残留物，可以任选地，例如通过在 用UV光的辐射下的氧化处理分解成二氧化碳和水。
从化学方面看，在去污染结束时存在的废水因此是比较纯的。但是尽管进 行多次离子交换剂处理，放射性污染仍然存在，从而不可能将废水排放到环境 中。同样适用于从建筑物向外施加放射性负荷的反应堆冷却剂。上述类型的废 水因此，当应排放到环境中或以经纯化的形式例如进一步使用时，通常经历蒸 发。汽相或由此通过冷却产生的冷凝物实际上无放射性。在冷却循环系统的去 污染的情况下，产生数吨废水，从而对于汽化的时间消耗和能量消耗是巨大的 并且造成相应的成本。与高成本相联系的还有，蒸发残余物的凝固和最终储存。
本发明的任务是，说明开篇所述类型的方法，其简单并且可以较少的时间 消耗、能量消耗和成本消耗实施。
该任务根据权利要求1以这样一种方法来解决，其中在废水中借助于这些 添加的高锰酸根离子作为氧化剂和一种或多种在废水中包含的和/或计量添加 的选自有机的和可氧化为水的还原剂组的还原剂仅产生MnO2沉淀物，其中该沉 淀物被从废水分离。在这些方法中，首先有利的是，除了氧化剂和还原剂外不 需要其它的添加剂如盐、酸或碱，它们增加了MnO2沉淀物的质量，即待清除的 废物的量。
在MnO2沉淀物的形成和沉积的情况下，如以令人意外的方式所显示的，如 果仅以非常低的浓度存在于废水中，本身还结合了放射性，这在运行中所产生 的废水的情况下和在消耗的去污染溶液的情况下就是这种情况。放射性污染与 沉淀物一起从废水去除。废水的活性值可以通过该方式如此程度地被降低，使 得清除到环境中或例如在核电站中再利用，是毫无问题的。废水的放射性基于 例如胶体状的溶解的α-核素例如Am-241或者γ-核素例如具有纳米范围大小 的包含Co-60的颗粒，其在废水净化的情况下，在冷却循环系统去污染的过程 中不被离子交换剂截留。作为放射性的载体，也考虑溶解的核素-阳离子。胶体 状的溶解的颗粒可能吸附地结合在沉淀物上(这应该也适用于离子)和/或包封 在沉淀物的空穴中。
对于在引语中提出的净化效果有利的是，选择这样的反应物：其尽可能地 产生体积大的沉淀物，这特别是在二氧化锰沉淀物或MnO2沉淀物的情况下就是 所述情况。在与在引语中提出的类型的还原剂的反应的情况下，在高锰酸根离 子中以+VII氧化态存在的锰转变为+IV氧化态，其中产生难溶的二氧化锰 (Braunstein)。这形成松散的、被充满水的空穴嵌入性松散化的离子聚集体， 其可以形成特别好的胶体状的溶解颗粒以及离子。
本发明的另一个重要的特征是，仅产生MnO2沉淀物。这由此达到，在待处 理的废水中除了作为还原剂使用的至少一种有机物质或至少一种可氧化成水的 还原剂外，不存在或不添加这样的试剂，其与Mn-IV形成沉淀物并且因此增加 了放射性沉淀物的后来待处置或待清除的量。在借助于高锰酸根离子的氧化的 情况下，有机还原剂被分解为二氧化碳和水，而由其他所提到的还原剂仅产生 水。
在根据本发明的方法中特别有利的是使用有机还原剂，因为在此产生这样 的可能性，其或者被氧化成有机碎片，其在例如借助于UV辐射进行沉淀后可以 进一步分解，或者同时被氧化为二氧化碳和水。向废水添加的有机还原剂因此 不增加沉淀物的量，而在其他情况下这在沉淀物的凝固和清除的情况下将导致 增加耗费。
关于待清除的废物的减少，即减少在从液相分离后留下的固体的量，有利 的是不使用高锰酸的盐例如KMnO4，而是高锰酸(HMnO4)作为氧化剂。由此由于 缺少钙离子，废物量被进一步减少。此外，不需要通过离子交换从废水中去除 溶解的钙离子。
在消耗的去污染溶液的净化的情况下，优选地使用也在冷却循环系统去污 染的情况下使用或可使用的即允许的化合物，作为还原剂。用该措施，获得这 样的优点，即关于从废水分离的沉淀物的清除，不需要额外的鉴定措施，例如 材料相容性试验，这是因为具有这些物质的废物也在去污染的过程中产生。对 于这样的有机还原剂的实例为草酸和蚁酸。这些将被高锰酸盐和高锰酸还原为 二氧化碳和水。另一种还原剂，适合于上述优点的，为例如过氧化氢。
在另一个优选的方法变形的情况下，以化学计量量添加互相反应的化合物， 即高锰酸根离子和有机还原剂，即分别这样多，从而在反应的情况下，所添加 的量是充分的或至少接近完全消耗。因此，在废水中几乎不存在可以阻止废水 的进一步利用的过量。为了影响所形成的二氧化锰絮状物的特性，可能有利的 是，使用相对于氧化剂而言稍微过量的还原剂。在这种情况下形成的沉淀物为 大絮状的并因此是易于过滤的。
为了形成沉淀物，以怎样的顺序向废水添加形成沉淀物所必需的化合物是 不重要的。可考虑的还有共同或同时计量添加。为了沉淀所提供的试剂量同样 可以以一次或多次进料计量添加。然而有利的是，向已经包含还原剂的废水添 加高锰酸根离子即例如高锰酸。在该措施的情况下已显示，在其他情况下待观 察的二氧化锰在其中进行沉淀的容器壁上的附着，被尽可能地抑制。在沉淀过 程中形成的二氧化锰絮状物主要保持悬浮，这使它们后来从废水中分离变得容 易。在去污染时所产生的废水中，还经常存在未消耗的去污染酸的残留物。在 这种情况下适宜的是，利用该残留物作为还原剂并且例如减少用于MnO2沉淀的 化学品需要。
在核反应堆的冷却循环的去污染时所产生的消耗的去污染溶液的情况下适 宜的是，利用在溶液中存在的有机物质残留物，例如去污染酸，例如草酸作为 还原剂用于MnO2沉淀。
一个特别优选的方法变形设计为，通过例如搅拌至少一个小时时长，然而 更好地5至30小时时长使废水处于运动中，以便为了阻止沉淀物沉积，使沉淀 物也在废水中保持悬浮。该措施导致沉淀物的颗粒聚集成更大的形式，这使特 别是通过过滤分离沉淀物变得容易。此外，由此提高了净化效率特别是关于例 如胶体状的溶解的核素颗粒，这是因为由于其本基本上无电荷的特性，核素颗 粒不太容易结合在沉淀物上，如这在离子污染物的情况下就是所述情况。
通过所描述的方法变形而产生的沉淀物优选地通过过滤从废水分离。但是 可考虑的还有其他用于分离的方法，例如离心分离。在分离后，使沉淀物干燥， 以便减少待清除的质量。
在下面的表中，复述了研究的结果，其中废水样品(500ml)的放射性借助 于通过氧化还原反应产生的沉淀物而减少。废水样品来自用来将高压水-反应器 的蒸汽发生器初级方面去污染的去污染溶液。去污染溶液已 经在发电站方面用离子交换剂进行了净化。尽管如此，可能的是，用实验室混 合床离子交换剂再次进行净化，以便测试，在干净的实验室条件下，活性降低 到了什么程度，特别是观察α-活性。从下面的表得知相应的与单个α-核素有 关的活性值。
在具有以化学计量量的高锰酸和草酸的25℃的废水温度下进行沉淀，其 中在添加了所述的试剂后，将样品搅拌20小时时长并在此使废水中的MnO2沉淀 物保持悬浮。然后滤除沉淀物。
初始样品 离子交换后 在MnO2沉淀后 总α-活性 3.23E+05Bq 3.21E+05Bq 3.39E+03Bq
当用在实验室中进行的离子交换仅可以达到活性稍微下降，沉淀步骤显示 在单一处理步骤中已经大约100倍的显著的总活性减少。处理在需要的情况下 可以重复多次，直至达到所希望的净化程度。
为了沉淀向废水添加的试剂的量通常总体取决于应产生多少沉淀物量。在 高锰酸或高锰酸钙的情况下，所需要的量在10mg/l至50g/l的范围内，然而 其中大部分在100mg/l至1000mg/l的范围内可以工作。在本试验中，计量添 加160mg高锰酸和255mg草酸二水合物，即两次装料，各用所说明量的一半。 沉淀的实施通常不仅在室温下(25℃)，而且也在最高100℃的增高的温度下是 可能的，如果这样的温度对于相应的反应是需要的。