申请日2012.12.28
公开(公告)日2013.04.17
IPC分类号C02F9/04; C01C1/02; C02F1/52; C07C209/74; C02F1/20; C07C211/52
摘要
本发明提供了一种含氯化铵废水的回收利用方法，其包括：在氨解后的含氯化铵废水中加硫酸亚铁絮凝，沉降去杂;然后加入氢氧化钠置换出氨，经升温和空压鼓泡吹脱氨气，回收氨水，剩余含氯化钠的废水经加酸调节pH值，过滤;滤液用作2，4-二硝基-6-氯苯胺氯化生产过程中的部分底水。本发明提供的含氯化铵废水的回收利用方法处理工艺简单合理，节约能源，回收利用率高，并且利于改善生产环境及环境保护。
权利要求书
1.一种含氯化铵废水的回收利用方法，其特征在于，包括 以下步骤：
(1)将含氯化铵废水用硫酸亚铁絮凝，沉降并过滤去杂;
(2)在步骤(1)所得滤液中加氢氧化钠使其与所述滤液 中的氯化铵反应，生成氨气和氯化钠;
(3)经升温和鼓泡吹脱氨气，并回收氨水，剩余含氯化钠 的废水;
(4)在步骤(3)中所得含氯化钠的废水中加酸调节pH值， 过滤后用于2,4-二硝基-6-氯苯胺氯化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中 加入的所述硫酸亚铁与所述氯化铵废水的质量比为1︰ 200~1000。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中 所述氯化铵与所述氢氧化钠的摩尔比为1︰1~1.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中 升温至80~100℃，吹脱氨气的时间为2~5小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中 所述酸为盐酸或硫酸;所述p H值为2~3。
说明书
一种含氯化铵废水的回收利用方法
技术领域
本发明涉及回收利用含有氯化氨的废水的方法。
背景技术
对硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、邻氰对硝基苯胺氨解后产 生大量含氯化铵的母液，其浓度自10~20%不等。传统的处理方 法是在母液中加生石灰。将氯化铵反应生成游离的氨，由于氨 在水中溶解度较大，利用加压精馏的方式回收氨。然而传统蒸 氨工艺存在四大缺陷：一是带压精馏塔设备投资较大，操作弹 性小，控制困难;二是在精馏过程欲获得纯度较高的氨，必须 加大回流比，因此蒸汽与冷却水耗量大;三是氨回收率低，当 塔釜氨浓度达0.7%以下时，能耗急剧上升，因此废水中氨浓度 实际控制在0.7%～1.0%，造成含氨氮废水二次污染;四是石灰 中和置换后产生大量的硫酸钙废渣，造成二次污染。
另外，申请号为99100015.3的中国专利申请公开了一种“从 含氯化铵的废水中回收氯化铵的方法”，其中采用了多效、热泵、 真空蒸发的工艺与设备。该工艺采用的方法是多效真空蒸发析 铵结晶。这类以固体氯化铵形式从含氯化铵的废水中回收氯化 铵的方法，在回收氯化铵的过程中要去掉大量的水分，能耗较 大;而且回收的固体氯化铵杂质含量高，利用价值低;如果用 作化肥，长期使用会造成土壤盐碱化，如果用作化工原料，则 因其纯度差而使经济效益低;再则氯化铵溶液的腐蚀性强，在 提高温度和浓度的条件下，对设备材料的要求很高，使得这些 方法难以获得良好的应用前景。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种氨解 反应后的含氯化铵废水的回收利用方法，其包括以下步骤：
(1)将含氯化铵废水 用硫酸亚铁絮凝，沉降并过滤去杂。
(2)在步骤(1)所得滤液中加入氢氧化钠使其与滤液中 的氯化铵进行反应生成氨气和氯化钠，从而置换出氨。
(3)经升温和空压鼓泡吹脱氨气，并通过氨吸收装置回收 氨水，剩余含氯化钠的废水。
(4)在步骤(3)中所得含氯化钠的废水中加酸调节pH值， 过滤去杂后用于2,4-二硝基-6-氯苯胺氯化，即用作2,4-二硝基 -6-氯苯胺氯化生产过程中的底水。
本发明中，步骤(1)中加入的所述硫酸亚铁与所述氯化铵 废水的质量比为1︰200~1000。
步骤(2)中所述氯化铵与所述氢氧化钠的摩尔比为1︰ 1~1.5。
步骤(3)中升温至80~100℃，吹脱氨气的时间为2~5小时。
步骤(4)中所述酸为盐酸或硫酸;所述pH值为2~3。
本发明涉及一种氨解废水的回收利用的清洁生产工艺，它 主要包括：1、在含铵盐废水中回收氨水;2、回收氨水后剩余 的含氯化钠的废水用于2,4-二硝基-6-氯苯胺氯化两部分。因为 有第2部分的存在，大大减轻了回收氨水程度的压力。并且用氢 氧化钠代替背景中提到的生石灰，氢氧化钠在水中的溶解度和 碱性都要大于石灰，更易于置换铵盐中的氨，且不会有污渣产 生，同时反应生成的氯化钠在第2部分中被利用，能减少氯化中 盐酸用量，减少成本。
本发明的优点：
1、本发明处理工艺简单合理，工艺要求温度在100℃以下， 对氯化铵的浓度要求不高，而且废水偏碱性，因此对设备耐腐 蚀性要求不苛刻，选材方便，有效地降低了设备的造价。
2、节约能源。由于本发明对氯化铵浓度要求不高，不用经 过浓缩来提高浓度，因此能耗较小。
3、回收产物突出。其最终回收的产物是浓度为10%~20% 的氨水，利用价值较高，可以回用于氨解生产中，经济效益比 较显著。
4、回用效果明显。除氨后剩余废水，可用作2,4-二硝基苯 胺的氯化底水，回用氯离子，减少资源浪费，从而形成了一个 清洁型生产工艺，大大地改善了生产环境，有利于环境保护。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述，但应理解这些实 施例仅是说明性的，本发明并不限于此。
以下实施例中，硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸、盐酸等常规 药品和试剂均为工业品。
实施例中多处涉及到的含量百分比均为质量百分比，ppm 为质量ppm。
实施例1
称取含氯化铵15%的氨解废水500克放入带有搅拌器的 1000ml烧杯中，开启搅拌，加入2.5克硫酸亚铁，搅拌10分钟后 静置30分钟过滤。
将滤液放入带有搅拌器、温度计、鼓泡装置(型号ACO-003， 厂家：广东日生集团有限公司)和氨吸收系统(该系统是采用 向下排空气法，即将气体通入水中，形成氨水的氨吸收装置， 为实验室通用的氨吸收方法)的1000ml四口烧瓶中，开启搅拌， 慢慢加入固体氢氧化钠57.1克，开启鼓泡装置和氨吸收系统， 缓慢升温直至90℃，并维持直至pH值不再变化(约2.5小时)， 氨回收率84.6%。在所得废水中加硫酸调pH至2~3，过滤。滤液 中氨氮(指游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在的氮) 含量600ppm，氯化钠含量15.5%。
将该滤液用于2,4-二硝基-6-氯苯胺氯化，即用作2,4-二硝基 -6-氯苯胺氯化生产过程中的底水。具体为在250ml四口烧瓶中 加130克2,4-二硝基苯胺、150克水或氯化母液(主要成分为： 1-5%的盐酸和1-8%的氯化钠)、150克上述滤液、80克30%的盐 酸和28克98%的硫酸。升温到50℃滴加30%的氯酸钠溶液105 克。反应终了后，冷却到20~25℃，过滤，用水洗涤至中性，烘 干的干品。收率97.1%，纯度96.5%。
实施例2
称取含氯化铵15%的氨解废水500克放入带有搅拌器的 1000ml烧杯中，开启搅拌，加入0.5克硫酸亚铁，搅拌10分钟后 静置30分钟过滤。
将滤液放入带有搅拌器、温度计、鼓泡装置和氨吸收系统 的1000ml四口烧瓶中，开启搅拌，慢慢加入固体氢氧化钠85.7 克，开启鼓泡装置和氨吸收系统，缓慢升温直至90℃，并维持 直至pH值不再变化(约2.5小时)。氨回收率87.5%。在所得废 水中加硫酸调PH至2~3，过滤。滤液中氨氮含量200ppm，氯化 钠含量15.9%。
将该滤液用于2,4-二硝基-6-氯苯胺氯化，即用作2,4-二硝基 -6-氯苯胺氯化生产过程中的底水。具体为在250ml四口烧瓶中 加130克2,4-二硝基苯胺、150克水或氯化母液、150克上述滤液、 80克30%的盐酸和28克98%的硫酸。升温到50℃滴加30%的氯酸 钠溶液105克。反应终了后，冷却到20~25℃，过滤，滤饼用水 洗涤至中性，烘干。收率97.1%，纯度96.5%。
实施例3
称取含氯化铵15%的氨解废水500克放入带有搅拌器的 1000ml烧杯中，开启搅拌，加入0.5克硫酸亚铁，搅拌10分钟后 静置30分钟过滤。
将滤液放入带有搅拌器、温度计、鼓泡装置和氨吸收系统 的1000ml四口烧瓶中，开启搅拌，慢慢加入固体氢氧化钠63克， 开启鼓泡装置和氨吸收系统，缓慢升温直至90℃，并维持直至 pH值不再变化(约2.5小时)。氨回收率85.5%。在所得废水中 加硫酸调pH至2~3，过滤。滤液中氨氮含量530ppm，氯化钠含 量15.5%。
将该滤液用于2,4-二硝基-6-氯苯胺氯化，即用作2,4-二硝基 -6-氯苯胺氯化生产过程中的底水。具体为在250ml四口烧瓶中 加130克2,4-二硝基苯胺、100克水或氯化母液、200克上述滤液、 70克30%的盐酸和32克98%的硫酸。升温到50℃滴加30%的氯酸 钠溶液105克。反应终了后，冷却到20~25℃，过滤，滤饼用水 洗涤至中性，烘干。收率95.8%，纯度95.3%。
实施例4
称取含氯化铵15%的氨解废水500克放入带有搅拌器的 1000ml烧杯中，开启搅拌，加入0.5克硫酸亚铁，搅拌10分钟后 静置30分钟过滤。
将滤液放入带有搅拌器、温度计、鼓泡装置和氨吸收系统 的1000ml四口烧瓶中，开启搅拌，慢慢加入固体氢氧化钠63克， 开启鼓泡装置和氨吸收系统，缓慢升温直至90℃，并维持直至 pH值不再变化(约2.5小时)。氨回收率85.5%。在所得废水中 加盐酸调pH至2~3，过滤。滤液中氨氮含量530ppm，氯化钠含 量15.5%。
将该滤液用于2,4-二硝基-6-氯苯胺氯化，即用作2,4-二硝基 -6-氯苯胺氯化生产过程中的底水。具体为在250ml四口烧瓶中 加130克2,4-二硝基苯胺、150克水或氯化母液、150克上述滤液、 90克30%的盐酸和30克98%的硫酸。升温到50℃滴加30%的氯酸 钠溶液105克。反应终了后，冷却到20~25℃，过滤，滤饼用水 洗涤至中性，烘干。收率95.8%，纯度95.3%。