申请日2012.12.29
公开(公告)日2013.04.03
IPC分类号C02F9/14; C02F103/36; C02F1/72
摘要
本发明涉及一种己内酰胺生产废水的强化氧化-MBR处理方法，包括以下步骤：a.将己内酰胺生产废水调节pH后引入强化反应器，在强化反应器内，己内酰胺生产废水与氧化剂发生反应，己内酰胺生产废水经氧化反应后有机污染物浓度下降且可生化性提高;b.强化反应器中反应完成后，出水经pH调节、沉淀工艺处理后进入MBR生化反应系统，生化反应系统用来进一步去除有机污染物和脱氮。利用本发明的方法提高了氧化剂的利用效率，减少氧化剂的用量，节省了处理成本。废水经强化设备处理后降低了生化系统负荷，MBR系统出水可达GB8978-1996一级排放标准。
权利要求书
1.一种己内酰胺生产废水的强化氧化-MBR处理方法，其特征在于：所述方 法包括以下步骤：
a、将己内酰胺生产废水调节pH后引入强化反应器，在强化反应器内，己 内酰胺生产废水与氧化剂发生反应，己内酰胺生产废水经氧化反应后有机污染 物浓度下降且可生化性提高;
b、强化反应器中反应完成后，出水经pH调节、沉淀工艺处理后进入MBR 生化反应系统，生化反应系统用来进一步去除有机污染物和脱氮。
2.根据权利要求1所述的己内酰胺生产废水的强化氧化-MBR处理方法，其 特征在于：步骤a所述的氧化剂为H2O2、O3、过硫酸盐、超临界水中的一种或一 种以上的混合物，除了上述氧化剂外，步骤a中还要加入使反应过程加快的催 化剂。
3.根据权利要求2所述的己内酰胺生产废水的强化氧化-MBR处理方法，其 特征在于：当氧化剂为H2O2加催化剂时，进入强化反应器前废水的pH值应调节 至3~5，强化反应器出水后的工艺为加碱调节pH至8~8.5并沉淀;当氧化剂为 O3时，进入强化反应器前废水的pH值应调节至7~9，强化反应器出水后的工艺 为加酸或碱调节pH至8~8.5;当氧化剂为催化剂结合过硫酸盐或氧化剂为超临 界水时，进入强化反应器前废水的pH值不调节，但强化反应器出水必须加酸或 碱调节pH至8~8.5。
4.根据权利要求3所述的己内酰胺生产废水的强化氧化MBR处理方法，其 特征在于：氧化时采用的催化剂为催化剂溶液或在强化反应器的转鼓的丝网上 负载催化剂。
5.根据权利要求1所述的己内酰胺生产废水的强化氧化MBR处理方法，其 特征在于：步骤b中MBR生化系统为缺氧-好氧-超滤组合生化系统。
6.根据权利要求1所述的己内酰胺生产废水的强化氧化-MBR处理方法，其 特征在于：步骤b中MBR生化反应系统为陶瓷膜组件生化反应系统。
说明书
一种己内酰胺生产废水的强化氧化-MBR处理方法
技术领域
本发明涉及一种强化氧化-MBR处理方法，尤其涉及一种能提高氧化剂的利 用效率，减少氧化剂的用量，节省了处理成本，处理的废水排放标准达标的己 内酰胺生产废水的强化氧化-MBR处理方法。
背景技术
在污水处理，水资源再利用领域，MBR又称膜生物反应器(Membrane Bio-Reactor)，是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术。 采用的膜结构型主要为平板膜和中空纤维膜，按膜孔径可划分为超滤技术。
目前国内新投产的己内酰胺项目一般采用苯为原料的工艺路线，该工艺是 世界上主流的己内酰胺生产工艺之一，其中环己酮-环己酮肟步骤采用氨肟化工 艺技术。该工艺产生的废水主要污染物为环己酮、环己烷、环己醇、苯、环己 酮肟、有机酸、己内酰胺、氨氮等，具有COD、BOD5、氨氮等含量高的特点， 是一种难处理的石油化工废水。虽然国内对此废水采用生物法处理的案例较多， 但废水中含有难生化降解的有机物，如苯、甲苯、环己酮、环己酮肟等，会给 生化处理系统造成很大的冲击。国内已有专利和文献对此进行报道，如：一种 己内酰胺氨肟化工艺生产废水的处理方法(专利申请号：20081011587.8)，在 待处理的废水中加入氧化剂进行氧化反应，将废水中对微生物有害的有机物氧 化为对微生物无害的有机物，氧化完后的废水进行絮凝沉淀，污泥沉降下来后 出水与其他废水混合后进入生化系统进行进一步处理。
尽管该专利提出的方案能有效降低废水COD和提高废水可生化性，但氧化 反应时间较长，臭氧氧化受限于气液传质而臭氧利用率低，这些原因都会致使 氧化剂消耗量大从而导致处理费用提高。所以有效提高传质效率是这类反应的 一个突破点。
将旋转填料床作为反应器是一种提高传质效率的方案。一种臭氧氧化技术 处理难降解有机废水的设备(专利申请号：200620023551.0)，解决了臭氧利用 率及氧化能力低、反应器体积庞大等现有技术存在的问题。旋转填料床强化 Fenton试剂处理DNT废水实验研究，火工品，2012/1;李振兴;采用旋转填料 床强化Fenton试剂处理DNT废水，COD去除率达到98.57%，硝基化合物去 除率达到97.64%，BOD/COD为0.62。本专利权人的另一授权专利(专利申请 号：201020517061.2)同样记述了一种强化传质反应器，用来提高烷基氯硅烷 的水解效率。
膜生物反应器处理氨氮废水时，利用膜的“筛分”机理，将活性污泥及硝 化细菌截留在曝气反应池内，可有效减少硝化细菌的流失，防止硝化速率的下 降，而清液则可顺利通过膜。目前，有效分离介质主要选用有机膜，有机膜存 在易断丝、易结泥坨、抗污染能力差、耐化学清洗能力弱等缺陷。使用陶瓷膜 作为膜生物反应器内有效分离介质相对于有机膜具有以下几个突出优点：耐有 机溶剂、耐强酸强碱、高亲水性耐污染能力强、耐化学清洗、膜孔径精度大， 分布均匀，渗透测清液中氨氮含量低。
发明内容
针对上述问题，本发明的主要目的在于提供一种能提高氧化剂的利用效率， 减少氧化剂的用量，节省了处理成本，处理的废水排放标准达标的己内酰胺生 产废水的强化氧化-MBR处理方法。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种己内酰胺生产废 水的强化氧化-MBR处理方法，所述方法包括以下步骤：
a、将己内酰胺生产废水调节pH后引入强化反应器，在强化反应器内，己 内酰胺生产废水与氧化剂发生反应，己内酰胺生产废水经氧化反应后有机污染 物浓度下降且可生化性提高;
b、强化反应器中反应完成后，出水经pH调节、沉淀工艺处理后进入MBR 生化反应系统，生化反应系统用来进一步去除有机污染物和脱氮。
在本发明的具体实施例子中，步骤a所述的氧化剂为H2O2、O3、过硫酸盐、 超临界水中的一种或一种以上的混合物，除了上述氧化剂外，步骤a中还要加 入使反应过程加快的催化剂。
在本发明的具体实施例子中，当氧化剂为H2O2加催化剂时，进入强化反应 器前废水的pH值应调节至3~5，强化反应器出水后的工艺为加碱调节pH至 8~8.5并沉淀;当氧化剂为O3时，进入强化反应器前废水的pH值应调节至7~9， 强化反应器出水后的工艺为加酸或碱调节pH至8~8.5;当氧化剂为催化剂结合 过硫酸盐或氧化剂为超临界水时，进入强化反应器前废水的pH值不调节，但强 化反应器出水必须加酸或碱调节pH至8~8.5。
在本发明的具体实施例子中，氧化时采用的催化剂为催化剂溶液或在强化 反应器的转鼓的丝网上负载催化剂。
在本发明的具体实施例子中，步骤b中MBR生化反应系统为缺氧-好氧-超 滤组合生化系统。
在本发明的具体实施例子中，步骤b中MBR生化反应系统为陶瓷膜组件生 化反应系统。
本发明的积极进步效果在于：本发明和现有的同类处理方法相对比，本发 明具有以下优点：
1、强化设备提高了氧化剂的利用效率，减少氧化剂的用量，节省了处理成 本。
2、废水经强化设备处理后降低了生化系统负荷，MBR系统出水可达 GB8978-1996一级排放标准。
3、强化设备占地面积小，操作简便。
具体实施方式
下面结合具体实施例子给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术 方案。
本发明提出的一种己内酰胺生产废水的完整处理方法，使处理后的废水达 到GB8978-1996一级排放标准。己内酰胺生产废水通过强化氧化设备，不但有 机污染物浓度降低，可生化性提高，而且利用强化设备提高氧化剂的利用效率， 减少氧化剂的用量。经氧化后的废水通过MBR生化系统，生化系统中高浓度的 活性污泥保证了优良的脱氮效率，系统中的超滤膜组件则保证了高品质的系统 出水。
本发明的提出的处理方法包括以下步骤：
1、将己内酰胺生产废水调节pH后引入强化反应器，在强化反应器内，废 水与氧化剂发生反应，废水经氧化反应后有机污染物浓度下降而可生化性提高。
2、强化反应器出水经pH调节、沉淀等工艺处理后进入MBR生化反应系统， 生化系统用来进一步去除有机污染物和脱氮。
按照本发明提出的方法：步骤1所述的强化反应器为本专利权人的另一专 利(申请号：201020517061.2)中提及的强化传质反应器。
按照本发明提出的方法：步骤1所述的氧化剂为H2O2，O3，过硫酸盐，超临 界水以及适当的催化剂。当氧化剂为催化剂和H2O2时，进入强化反应器前废水 的pH值应调节至3~5，强化反应器出水后的工艺为加碱调节pH至8~8.5并沉 淀;当氧化剂为O3时，进入强化反应器前废水的pH值应调节至7~9，强化反应 器出水后的工艺为加酸或碱调节pH至8~8.5;当氧化剂为催化剂结合过硫酸盐 或氧化剂为超临界水时，进入强化反应器前废水的pH值可以不调节，但强化反 应器出水必须加酸或碱调节pH至8~8.5。
按照本发明提出的方法：氧化时采用的催化剂可以是催化剂溶液，也可以 在转鼓的丝网上负载催化剂。按照本发明提出的方法：MBR系统为缺氧-好氧- 超滤组合生化系统。
实施例一：
1、将己内酰胺生产废水引入调节池，往调节池中添加浓硫酸，调节废水 pH值为3，往废水中通入硫酸亚铁溶液，使废水中硫酸亚铁浓度为0.06mol/L。
2、废水经提升和另一路双氧水进入强化反应器，双氧水投加量为 0.6mol/L，强化反应器转鼓转速为600rpm。
3、强化反应器出水经过添加氢氧化钠调节pH至8.5后依次自流至混凝混 合池、混凝反应池进行混合和反应，在沉淀池中进行泥水分离。
4、沉淀池出水自流至A/O-MBR生化处理系统，生化池污泥浓度为9000 mg/L，曝气池溶解氧浓度为2.5mg/L，缺氧池搅拌机转速为80rpm。清液自陶 瓷超滤膜管抽吸排放。