申请日2012.12.30
公开(公告)日2013.05.08
IPC分类号C02F101/36; C02F1/70
摘要
本发明公开了一种钯/铁颗粒催化脱氯处理含氯废水的方法：钯/铁颗粒在厌氧环境下，搅拌下催化脱氯含有含氯有机物的废水，其特征在于反应过程中以每克钯/铁颗粒对应0.1-0.4 mmol/h EDTA的投加速率向反应液中不断滴加EDTA水溶液，跟踪检测至反应完全，磁性分离除去钯/铁颗粒，得到脱氯处理后的水。本发明方法对钯/铁颗粒的还原脱氯效率提高十分显著，对2,4-D的处理效率比不滴加EDTA的工艺要提高3倍以上。
权利要求书
1.一种钯/铁颗粒催化脱氯处理含氯废水的方法，所述含氯废水为含有含 氯有机物的废水，所述方法为：钯/铁颗粒在厌氧环境下，搅拌下催化 脱氯含有含氯有机物的废水，所述钯/铁颗粒的用量以废水的体积计为 5~20 g/L，所述钯/铁颗粒中钯与铁的质量比为0.05~0.1:100，所述 废水中含氯有机物的初始浓度为0.1~60 mg/L，其特征在于反应过程 中以每克钯/铁颗粒对应0.1-0.4 mmol/h EDTA的投加速率向反应液 中不断滴加EDTA水溶液，跟踪检测至反应完全，磁性分离除去钯/铁颗 粒，得到脱氯处理后的水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氯有机物为2,4-二氯苯氧 乙酸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述废水的初始pH值为3.2-8.9 。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述废水的初始pH值为4.2。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述搅拌的速度为150-250 rp m。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应的温度为20-30℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述钯/铁颗粒按以下方法制得 ：还原铁粉用稀硫酸震荡洗涤、再用除氧去离子水洗涤，然后加入K2PdCl6溶液，K2PdCl6溶液中含有的Pd与铁粉的质量比为 0.05~0.1:100，剧烈震荡反应至溶液颜色由棕褐变为浅黄至无色，除 去上清液，剩余物用除氧去离子水洗涤，即制得所述钯/铁颗粒。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：钯/ 铁颗粒在厌氧环境下，150-250 rpm搅拌速率下，催化脱氯含有2,4- 二氯苯氧乙酸的废水，反应温度20-30℃，所述钯/铁颗粒的用量以废 水的体积计为5~20 g/L，所述钯/铁颗粒中钯与铁的质量比为0.05~0 .1:100，所述废水中2,4-二氯苯氧乙酸的初始浓度为0.1~60 mg/L， 初始pH值为4.2，反应过程中以每克钯/铁颗粒对应0.1-0.4 mmol/h EDTA的投加速率向反应液中不断滴加EDTA水溶液，跟踪检测至反应完 全，磁性分离除去钯/铁颗粒，得到脱氯处理后的水。
说明书
一种钯/铁颗粒催化脱氯处理含氯废水的方法
技术领域
本发明属于水处理及水污染防治领域技术，具体地说涉及一种钯/铁颗 粒催化脱氯处理水中含氯有机物的方法。
背景技术
钯/铁颗粒虽被证实能够有效地处理水中含氯有机物，但存在一定的缺 陷，即在反应过程中，铁水反应生成的Fe2+及Fe2+可能氧化生成的Fe3+极 易与水中的OH-结合，在钯/铁颗粒表面易形成铁钝化层，覆盖颗粒表 面的反应位，使得反应活性随反应进行降低明显，阻碍反应持续快速 进行。将钯/铁颗粒纳米化，增大其比表面积能提高其对含氯有机物的 处理效率，但纳米颗粒稳定性不高极易聚合成团降低反应活性。而对 钯/铁纳米颗粒以稳定剂进行稳定化或者以载体负载的改进方法虽提高 了钯/铁纳米颗粒稳定性及反应活性，仍存在处理液与颗粒分离困难的 问题。
发明内容
为了解决钯/铁颗粒在处理含氯有机物过程中表面易钝化的难题，本发 明在于提出了一种提高钯/铁颗粒常温常压下还原脱氯水中含氯有机物 (如2,4-D)效率的方法，其目的是实现溶液中游离的 Fe2+(可能含F e3+)快速去除，防止铁钝化层的形成。该方法工艺简单，条件温和，铁 和EDTA损耗小，对钯/铁颗粒还原脱氯效率提高显著，处理后钯/铁颗 粒与水易分离。
本发明采用的技术方案是：
一种钯/铁颗粒催化脱氯处理含氯废水的方法，所述含氯废水为含有含 氯有机物的废水，所述方法为：钯/铁颗粒在厌氧环境下，搅拌下催化 脱氯含有含氯 有机物的废水，所述钯/铁颗粒的用量以废水的体积计为5~20 g/L， 所述钯/铁颗粒中钯与铁的质量比为0.05~0.1:100，所述废水中含氯有 机物的初始浓度为0.1~60mg/L，其特征在于反应过程中以每克钯/铁颗 粒对应0.1-0.4 mmol/h EDTA的投加速率向反应液中不断滴加EDTA水 溶液，跟踪检测至反应完全，磁性分离除去钯/铁颗粒，得到脱氯处理 后的水。
本发明方法可用于处理废水中各种含氯有机物的催化脱氯，如2,4-二 氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯酚，其中2,4-二氯苯氧乙酸较难催化脱氯， 因此本发明主要以2,4-二氯苯氧乙酸的脱氯为研究方向，但本发明方 法同样适用其他含氯有机物的脱氯处理过程。
本发明所述含氯有机物优选为2,4-二氯苯氧乙酸(简称2,4-D)。
本发明所述每克钯/铁颗粒对应0.1-0.4 mmol/h EDTA的投加速率向 反应液中不断滴加EDTA水溶液，对应每克钯/铁颗粒，EDTA的投加速率 为0.1-0.4 mmol/h，即对于Mg钯/铁颗粒，EDTA的投加速率为M×(0 .1-0.4) mmol/h 。EDTA可配成不同浓度(Nmol/L)的EDTA水溶液， 根据反应液中钯/铁颗粒的用量Mg、EDTA水溶液的浓度Nmol/L，以及设 定的EDTA投加的物质的量的速率，可以计算得到EDTA水溶液滴加的体 积速率=M×(0.1-0.4) /N (mL/h)。本领域技术人员公知这种计算方 法。
较为优选的，对应5g钯/铁颗粒，所述反应过程中优选以20mL/h的速率 向反应液中不断滴加浓度为25~100 mmol/L的EDTA水溶液。
本发明所述反应过程中，是指反应开始时即开始滴加EDTA水溶液，不 断滴加EDTA水溶液直至反应结束。
所述废水的初始pH值为3.2- 8.9，优选3.2~6.5，最优选为pH4.2。废 水的 初始pH值较低时有利本发明实施。但废水的初始pH值过低，如低于3. 2以下，对Fe的消耗量及对反应器损伤较大。本领域技术人员公知钯/ 铁颗粒的适用pH值范围。
本发明反应的反应温度通常为20-40℃，优选20-30℃，最优选30℃。 。
本发明所述搅拌的速度通常为150-250 rpm。
所述钯/铁颗粒的用量以废水的体积计为5~20 g/L，优选10 g/L。
本发明所述厌氧环境是钯/铁颗粒脱氯处理废水时的必需环境，本领域 技术人员公知的条件，一般通入氮气以保持厌氧环境。
所述废水中含氯有机物的初始浓度为0.1~60mg/L，本发明方法中，出 于研究的需要，模拟废水中含氯有机物的初始浓度较高，为20~60 m g/L，处理效果经验证极佳，在实际水污染处理工业中，可根据废水中 含氯有机物的实际含量调整钯/铁颗粒的投加量，并相应调节EDTA的投 加量。本发明同样能够达到很高的脱氯效率。
较为具体的，推荐本发明方法按以下步骤进行：钯/铁颗粒在厌氧环境 下，150-250 rpm搅拌速率下，催化脱氯含有2,4-二氯苯氧乙酸的废 水，反应温度20-30℃，所述钯/铁颗粒的用量以废水的体积计为5~20 g/L，所述钯/铁颗粒中钯与铁的质量比为0.05~0.1:100，所述废水 中2,4-二氯苯氧乙酸的初始浓度为0.1~60 mg/L，初始pH值为4.2，反 应过程中以每克钯/铁颗粒对应0.1-0.4 mmol/h EDTA的投加速率向 反应液中不断滴加EDTA水溶液，跟踪检测至反应完全，磁性分离除去 钯/铁颗粒，得到脱氯处理后的水。
本发明所述钯/铁颗粒可按以下方法制得：还原铁粉用稀硫酸震荡洗涤 、再用除氧去离子水洗涤，然后加入K2PdCl6溶液，K2PdCl6溶液中含 有的钯与铁粉 的质量比为0.05~0.1:100，剧烈震荡反应至溶液颜色由棕褐变为浅黄 至无色，除去上清液，剩余物用除氧去离子水洗涤，即制得所述钯/铁 颗粒。这是本领域技术人员公知的制备方法。
本发明的反应原理在于：在使用钯/铁颗粒还原脱氯2,4-D的过程中， 以适当的速率持续滴加络合剂EDTA以络合钯/铁颗粒在反应过程中水腐 蚀生成的Fe2+(可能含Fe3+)，防止钯/铁颗粒表面钝化层形成，从而提高 钯/铁颗粒对2,4-D的还原脱氯效率。控制EDTA适当的滴加速率一方面 放置络合溶液中的Fe2+(可能含Fe3+)铁钝化层的形成，另一方面又防止 溶液中存在过量的EDTA损耗铁颗粒甚至可能会损耗颗粒表面的钯催化 剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明是在常温常压下实现对钯/铁颗粒的还原脱氯效率提高的， 工艺简单，条件温和。
2、本发明方法对钯/铁颗粒的还原脱氯效率提高十分显著，对2,4-D的 处理效率比不滴加EDTA的工艺要提高3倍以上。
3、本发明采用滴加EDTA溶液的方式，可防止反应液中因存在浓度过高 的EDTA而使零价铁损耗及EDTA的浪费。
4、该工艺使用的钯/铁颗粒为普通微米级的铁粉，很容易与处理液分 离，可用磁铁进行分离回收即可。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不 限于此。
本发明实施例中用除氧去离子水配制不同浓度、pH值(以质量分数85 %磷酸稀释10倍体积的磷酸溶液调节)的2,4-D溶液，模拟含氯废水 。
本发明实施例中使用的钯/铁颗粒按以下方法制得：称取5.0 g还原铁 粉于三口烧瓶中，用0.1 mol/L的稀硫酸震荡洗涤1分钟以去除表面可 能存在的铁氧化物，用除氧去离子水(去离子水经曝氮气30 min以上 脱除氧气)洗涤三次去除残余的稀硫酸，洗涤后的铁粉加入水中，再 加20 mL质量浓度为933.4 mg/L的K2PdCl6溶液(Pd：Fe质量比为1: 1000)到烧瓶中，剧烈震荡反应至溶液颜色由棕褐变为浅黄，在铁颗 粒表面部分区域镀上钯催化剂，除去上清液，保留固体，以除氧去离 子水洗涤三次以去除镀钯过程中生成的Cl-，得到5g钯/铁颗粒(Pd： Fe质量比1:1000)，备用。
按照上述操作步骤，所不同的是K2PdCl6的加入量改为10 mL质量浓度 为933.4 mg/L的K2PdCl6溶液，制得5g钯/铁颗粒(Pd：Fe质量比0.5 :1000)。
实施例1
三口烧瓶内装5g钯/铁(Pd：Fe质量比1:1000)，通入氮气以维持厌氧 环境，加入500 mL浓度为20 mg/L初始pH值为4.2的2,4-D水溶液，在 30℃温度下、200 rpm搅拌反应，并且以20 mL/h速率持续滴加25 mmol/L EDTA溶液，跟踪取样品液相色谱检测，在反应50 min 后所 取样品测得2,4-D及中间产物2-氯苯氧乙酸浓度均为0 mg/L，终产物 苯氧乙酸浓度为14.31 mg/L，转化率高达100%。磁性分离除去钯/铁 颗粒，即得到脱氯处理后的水。
对比例1：
三口烧瓶内装5g钯/铁(Pd：Fe质量比1:1000)，通入氮气以维持厌氧 环境，加入500 mL浓度为20 mg/L初始pH值为4.2的2,4-D水溶液，在 30℃温度下、200 rpm搅拌反应，跟踪取样品液相色谱检测，在反应 210 min 后所取样品测得 2,4-D及中间产物2-氯苯氧乙酸浓度为0 mg/L、3.35 mg/L，终产物 苯氧乙酸浓度为10.30 mg/L，转化率为74.49%。由此可见，同等条件 下钯/铁颗粒进行脱氯处理，滴加EDTA溶液时，50min即可处理完全， 而不滴加EDTA溶液时，210min仍未处理完全，可见本发明方法显著的 提高了脱氯处理效率。
对比例2：
三口烧瓶内装5g钯/铁(Pd：Fe质量比1:1000)，通入氮气以维持厌氧 环境，加入495 mL浓度为20 mg/L初始pH值为4.2的2,4-D水溶液，加 入5 mL 100 mmol/L EDTA溶液，在30℃温度下、200 rpm搅拌反 应，跟踪取样品液相色谱检测，在反应210 min 后所取样品测得2, 4-D及中间产物2-氯苯氧乙酸浓度分别为5.49 mg/L、1.37 mg/L，终 产物苯氧乙酸浓度为9.04 mg/L，转化率为64.03%。
由此可见，一次性加入EDTA溶液时反而会导致处理效率的下降。
实施例2
三口烧瓶内装5g钯/铁(Pd：Fe质量比1:1000)，通入氮气以维持厌氧 环境，加入500 mL浓度为60 mg/L初始pH值为4.2的2,4-D水溶液，在 30℃温度下、200 rpm搅拌反应，并且以20 mL/h速率持续滴加25 mmol/L EDTA溶液，跟踪取样品液相色谱检测，在反应110 min 后 所取样品测得2,4-D及中间产物2-氯苯氧乙酸浓度均为0mg/L，终产物 苯氧乙酸浓度为39.29 mg/L，转化率高达100%。
实施例3
三口烧瓶内装5g钯/铁(Pd：Fe质量比1:1000)，通入氮气以维持厌氧 环境，加入500 mL浓度为20 mg/L初始pH值为4.2的2,4-D水溶液，在 30℃温度下、200 rpm搅拌反应，并且以20 mL/h速率持续滴加50 mmol/L EDTA溶液，跟踪取样品液相色谱检测，在反应50 min 后所 取样品测得2,4-D及中间产物2-氯苯氧乙酸浓度均为0 mg/L，终产物 苯氧乙酸浓度为14.32 mg/L，转化率高达100%， 用磁铁分离出钯/铁颗粒，即得到处理后的水。
实施例4
三口烧瓶内装5g钯/铁(Pd：Fe质量比1:1000)，通入氮气以维持厌氧 环境，加入500 mL浓度为20 mg/L初始pH值为4.2的2,4-D水溶液，在 20℃温度下、200 rpm搅拌反应，并且以20 mL/h速率持续滴加25 mmol/L EDTA溶液，跟踪取样品液相色谱检测，在反应210 min 后 所取样品测得2,4-D及中间产物2-氯苯氧乙酸浓度均为1.61 mg/L，终 产物苯氧乙酸浓度为11.84 mg/L，转化率可达88.05%。
实施例5
三口烧瓶内装5g钯/铁(Pd：Fe质量比1:1000)，通入氮气以维持厌氧 环境，加入500 mL浓度为20 mg/L初始pH值为6.5的2,4-D水溶液，在 30℃温度下、200 rpm搅拌反应，并且以20 mL/h速率持续滴加25 mmol/L EDTA溶液，跟踪取样品液相色谱检测，在反应210 min 后 所取样品测得2,4-D及中间产物2-氯苯氧乙酸浓度分别为8.21 mg/L、 3.70 mg/L，终产物苯氧乙酸浓度为8.29 mg/L，转化率可达61.60% 。
实施例6
三口烧瓶内装5g钯/铁(Pd：Fe质量比0.5:1000)，通入氮气以维持厌 氧环境，加入500 mL浓度为20 mg/L初始pH值为4.2的2,4-D水溶液， 在30℃温度下、200 rpm搅拌反应，并且以20 mL/h速率持续滴加25 mmol/L EDTA溶液，跟踪取样品液相色谱检测，在反应210 min 后所取样品测得2,4-D及中间产物2-氯苯氧乙酸浓度分别为0 mg/L、 0.96 mg/L，终产物苯氧乙酸浓度为13.44 mg/L，转化率高达99.97 %。
实施例7
三口烧瓶内装5g钯/铁(Pd：Fe质量比1:1000)，通入氮气以维持厌氧 环境，加入500 mL浓度为20 mg/L初始pH值为4.2的2,4-D水溶液，在 30℃温度下、150 rpm搅拌反应，并且以20 mL/h速率持续滴加25 mmol/L EDTA溶液，跟踪取样品液相色谱检测，在反应50 min 后所 取样品测得2,4-D及中间产物2-氯苯氧乙酸浓度分别为0 mg/L、0.54 mg/L，终产物苯氧乙酸浓度为13.10 mg/L，转化率高达95.00%。