申请日2013.05.17
公开(公告)日2013.09.04
IPC分类号C02F1/52; C12N1/36; C02F101/14; C12R1/01; C12N1/20
摘要
本发明涉及一种处理废水中氟、钙的生物絮凝剂及其制备和应用方法。通过液态铁基生物絮凝剂，与磷酸溶液发生反应，得到磷酸改性铁基生物絮凝剂。该生物絮凝剂清洁、无二次污染、可高效处理含氟含钙废水，尤其是复杂多金属含氟含钙废水，使各重金属离子及氟、钙离子浓度满足《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)。
权利要求书
1.一种处理废水中氟、钙的生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：以占培养基体积10% 的接种量将氧化亚铁硫杆菌菌液T3接种至液体培养基中培养，培养过程控制温度25～35℃， pH值为1.5～2.5，培养时间为5-8天，然后将培养得到的菌液，在搅拌条件下，缓慢滴加到 0.5wt%～3wt%的H3PO4溶液中，P/Fe摩尔比为0.1～2.0，加热到55-70℃，反应时间为15～30 min，冷却，即得到液态生物絮凝剂;
所述液体培养基:FeSO4.7H2O44.78g/L，(NH4)2SO40.5g/L，K2HPO40.5/L，MgSO40.5g/L，KCl0.1g/L,加蒸馏水至1L，pH2.0;
所述氧化亚铁硫杆菌菌液T3是美国菌种保藏中心标准菌株氧化亚铁硫杆菌 ATCC23270经过驯化得到的，驯化过程如下：
将初始pH值2.0，初始Fe2+浓度为9g/L的菌液接种到9K培养基，培养过程中用30% 浓硫酸调pH值到1.5，培养菌液至红色时转接，反复接种培养3～5次，培养得菌液T1，将 菌液T1接种到9K培养基，培养过程中逐渐加入FeSO4·7H2O，使Fe2+浓度至45g/L后， 培养菌液至红色时转接，再反复接种培养3～5次，培养得菌液T2，将菌液T2接种至 (NH4)2SO4浓度为0.5g/L且无Ca(NO3)2的9K培养基,培养菌液至红色时转接，反复接种培 养3～5次，得到氧化亚铁硫杆菌菌液T3;
所述的驯化培养氧化亚铁硫杆菌的9K培养基成分为：FeSO4·7H2O44.78g/L、 (NH4)2SO43.0g/L、KC10.1g/L、K2HPO40.5g/L、MgSO40.5g/L、Ca(NO3)20.01g，加蒸馏 水至1L;
所述驯化过程中接种量均为培养基体积的10%;
所述驯化过程中培养条件均为：恒温水浴摇床，摇床转速为120r/min，温度35℃。
2.一种处理废水中氟、钙的生物絮凝剂，其特征在于，是由权利要求1所述的方法制 备而成的生物絮凝剂。
3.权利要求2所述的生物絮凝剂的应用方法，其特征在于，将所述的生物絮凝剂加入 含有氟和(或)钙的废水中，絮凝沉降废水中的氟离子和钙离子。
4.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，所述废水包括含氟矿石开采、有色 金属冶炼、化工生产过程中产生的废水。
5.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，将生物絮凝剂加入废水中，加入量 为0.2-4ml/100ml废水，搅拌反应5-30min，静置沉降时间为10-30min。
说明书
一种处理废水中氟、钙的生物絮凝剂及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及一种处理废水中氟、钙的生物絮凝剂及其制备和应用方法，适用于含氟矿 石开采、有色金属冶炼、铝加工等工艺过程产生的含氟含钙废水的处理，属于环境工程领 域。
背景技术
含氟矿石开采、有色金属冶炼、化工、玻璃、电镀等行业产生的废水中常含有高浓 度的氟离子。高浓度氟离子会加剧生产管道设备腐蚀，危及生产安全，导致净化水难以直 接全面回用，而且高浓度含氟废水的排放，会污染环境，严重威胁居民饮用水安全，长期 饮用高氟水，可导致氟斑牙和氟骨症。同时，在工业废水处理中，常投加大量石灰，造成 水中钙离子含量较高，在回用时，会引起结垢，严重制约净化水回用。
目前钙的去除方法主要包括沉淀法、离子交换法、添加阻垢剂法、膜分离法、蒸馏法 等。沉淀法因为生成大量沉淀物，而且后续处理会使废水处理成本升高，离子交换法难以 处理含较高浓度Ca2+的去除。含氟废水的处理技术，常用的方法有化学沉淀法、絮凝沉淀 法、吸附法、膜分离法、离子交换法。膜分离和离子交换法由于操作复杂，运行及维护成 本高，存在二次污染风险。吸附法操作过程简单，但一般只适用于处理低浓度的含氟废水， 化学沉淀法通过投加钙盐生成CaF2沉淀而达到除氟目的处理后的废水中氟浓度一般只能 降低到15-20mg/L的水平，难以达到排放标准，且人为投加石灰，造成水中钙及碱度升高， 产生的污泥量大，污泥沉降缓慢，脱水困难等问题。
絮凝法是水处理中使用较广泛的方法，而铁基絮凝剂是使用较普遍的絮凝剂，目前多 是用化学氧化法来制备，但是需用强氧化剂，用量大，反应条件苛刻，成本高;当使用催 化剂时，则须考虑其毒性，产品中的亚硝酸根离子易超标致癌，且有副产物产生，存在二 次污染。
发明内容：
本发明的目的是提供一种处理废水中氟、钙的生物絮凝剂及其制备和应用方法。利用 本发明，针对含氟含钙废水进行处理后，出水氟浓度低于8.0mg/L，达到国家《铅、锌工 业污染物排放标准》(GB25466-2010),钙浓度低于100mg/L，达到《生活饮用水水源水质 标准》。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种处理废水中氟、钙的生物絮凝剂的制备方法：以占培养基体积10%的接种量将氧 化亚铁硫杆菌菌液T3接种至液体培养基中培养，培养过程控制温度25～35℃，pH值为 1.5～2.5，培养时间为5-8天，然后将培养得到的菌液，在搅拌条件下，缓慢滴加到 0.5wt%～3wt%的H3PO4溶液中，P/Fe摩尔比为0.1～2.0，加热到55-70℃，反应时间为15～30 min，冷却，即得到液态生物絮凝剂;
所述液体培养基:FeSO4.7H2O44.78g/L，(NH4)2SO40.5g/L，K2HPO40.5/L，MgSO40.5g/L，KCl0.1g/L,加蒸馏水至1L，pH2.0;
所述氧化亚铁硫杆菌菌液T3是美国菌种保藏中心标准菌株氧化亚铁硫杆菌 ATCC23270经过驯化得到的，驯化过程如下：
将初始pH值2.0，初始Fe2+浓度为9g/L的菌液接种到9K培养基，培养过程中用30% 浓硫酸调pH值到1.5，培养菌液至红色时转接，反复接种培养3～5次，培养得菌液T1，将 菌液T1接种到9K培养基，培养过程中逐渐加入FeSO4·7H2O，使Fe2+浓度至45g/L后， 培养菌液至红色时转接，再反复接种培养3～5次，培养得菌液T2，将菌液T2接种至 (NH4)2SO4浓度为0.5g/L且无Ca(NO3)2的9K培养基,培养菌液至红色时转接，反复接种培 养3～5次，得到氧化亚铁硫杆菌菌液T3;
所述的驯化培养氧化亚铁硫杆菌的9K培养基成分为：FeSO4·7H2O44.78g/L、 (NH4)2SO43.0g/L、KC10.1g/L、K2HPO40.5g/L、MgSO40.5g/L、Ca(NO3)20.01g，加蒸馏 水至1L;
所述驯化过程中接种量均为培养基体积的10%;
所述驯化过程中培养条件均为：恒温水浴摇床，摇床转速为120r/min，温度35℃。
一种处理废水 中氟、钙的生物絮凝剂，是由所述的方法制备而成的生物絮凝剂。
所述的生物絮凝剂的应用方法，将所述的生物絮凝剂加入含有氟、钙中的一种或者两 种的废水中，絮凝沉降废水中的氟离子和钙离子。
所述废水包括含氟矿石开采、有色金属冶炼、化工生产过程中产生的废水。
具体是将生物絮凝剂加入废水中，加入量为0.2-4ml/100ml废水，搅拌反应5-30min， 静置沉降时间为10-30min。
本发明的优势如下：
(1)絮凝性能好，本发明与“未经过磷酸处理的液态铁基生物絮凝剂”相比，当投加 量为0.25mL/100mL废水，残余浊度分别为1NTU、3.6NTU，絮凝性能优于未经过磷酸处 理的液态铁基生物絮凝剂，而且本发明絮凝时产生的矾花粗大，形成时间短，且沉降速度 快。这是由于本发明用磷酸改性铁基生物絮凝剂时，由于磷酸根的加入，形成大量的Fe-PO4聚合物支链，并与原有结构相互结合，紧密包埋，从而增加分子颗粒作用的表面积，使得 其吸附作用增强。此外，本发明分子链增长，架桥作用随之增强，从而获得更优的絮凝性 能。
(2)本发明与现有公开的液态生物絮凝剂在含氟含钙废水处理效果上明显提升，除 氟效果比较如图1所示，当投加量为2mL/100mL废水时，本发明(PBPFS)、羧甲基壳聚 糖改性铁基生物絮凝剂(BPFS-CMC)、未经过磷酸处理的液态铁基生物絮凝剂(BPFS) 的除氟率分别为62.1%、55.85%、37.9%，水中残余氟离子浓度分别为7.58mg/L、8.83mg/L、 12.42mg/L。
除钙效果比较如图2所示，处理Ca2+浓度为520mg/L的废水，当投加量为2mL/100mL 废水，本发明(PBPFS)与现有公开的羧甲基壳聚糖改性铁基生物絮凝剂(BPFS-CMC)、 未经过磷酸处理的液态液态铁基生物絮凝剂(BPFS)的去除率分别为98.92%、7.69%、 6.15%，水中残余Ca2+浓度分别为5.6mg/L、480mg/L、488mg/L。
(3)生物絮凝剂培养条件简单、原料来源广泛、价廉、高效、适用范围广，无二次 污染，是环境友好型絮凝剂。
(4)该产品用于去除废水中的氟离子、钙离子，水中残余F-浓度可低于国家《铅、锌 工业污染物排放标准》(GB25466-2010)规定的限值，钙离子达到《生活饮用水水源水质标 准》。