申请日2013.11.21
公开(公告)日2014.05.28
IPC分类号C02F9/12; C02F1/72; C02F1/32; C02F1/30
摘要
本发明公开了一种磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理系统及方法，解决了现有技术存在的水处理效率偏低，微波常压下加热使水体汽化蒸发造成能量浪费的问题;技术方案是：包括：磁强化器、废水加压装置、氧化剂加入装置、紫外光发生器、紫外光催化氧化反应器、变频微波发生器、微波催化氧化装置、热交换器、文丘里管、减压氧化装置、循环提升泵、废水冷却器和汽水分离器，同时还提供了采用上述系统的废水处理方法;提高了处理效率，解决了以前常规催化氧化系统处理不了的高浓度有机废水与高难废水;系统结构紧凑，占地面积小，自动化程度高，操作简便，处理速度快，基本上不产生污泥，运行费用相对较低。
权利要求书
1.一种磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理系统，其特征在于，包括(按 说明书附图图号)磁化器1，加压泵2，加药泵6，热交换器5，紫外光微波复合催化氧化反 应装置3，文丘里管10，减压氧化罐9，进气口11，排气口12，喷头13和排水口14;紫外 光微波复合催化氧化反应装置由微波发生器4、微波反应管道7和紫外光发射器8组成，磁 化器、加压泵、热交换器和紫外光微波复合催化氧化反应装置依次顺序连接，紫外光微波复 合催化氧化反应装置的出口经过热交换器与文丘里管和减压氧化罐连接;文丘里管和减压氧 化罐组成减压氧化装置;
加药泵设置在加压泵和热交换器之间的管道支路上;紫外光微波复合催化氧化反应装置 中间是微波反应管道，微波反应管道的两侧设有微波发生器和紫外光发射器;减压氧化罐顶 部设有进气口和排气口，上部设有冷却水入口以及深入到减压氧化罐内部的喷头，下部设有 排水口。
2.根据权利要求1所述的磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理系统，其 特征在于，微波反应管道是密闭的透光管道，所述管道是透紫外光的高温耐压石英玻璃管或 者聚四氟乙烯耐压耐温管道。
3.根据权利要求2所述的磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理系统，其 特征在于，微波反应管道内装有纳米二氧化钛、稀土氧化物的复合催化剂(石榴石)。
4.根据权利要求2所述的磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理系统，其 特征在于，微波反应管道共有4根，2根为光催化氧化管，2根为微波加压催化氧化管，在紫 外光微波复合催化氧化反应装置内均匀间隔水平排列。
5.根据权利要求2所述的磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理系统，其 特征在于，在紫外光微波复合催化氧化反应装置上有压力变频控制装置。
6.根据权利要求2所述的磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理系统，其 特征在于，在减压氧化装置上设置文丘里气水混合减压喷射装置，所述减压氧化装置文丘里 管吸入氧化剂为空气，在减压氧气罐上部设有单向排气阀。
7.一种磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理方法，其特征在于包括如下 步骤：
(1)高浓度有机废水经过磁化器后经加压泵加压后混合加药泵压入的氧化剂，加压到1-2Kg;
(2)被加压后的废水进入热交换器与从紫外光微波复合催化氧化反应装置出来的高热废水进 行热量交换，加热后的废水温度达到90-100℃后进入紫外光微波复合催化氧化反应装置，催 化氧化反应装置的前半段为二氧化钛催化氧化段，在紫外线与催化剂共同作用下将废水中部 分对紫外光敏感的有机物迅速降解，然后进入微波催化氧化部分，废水在微波和催化剂的作 用下迅速降解其余的有机污染物，废水在高温耐压石英玻璃管内停留30-180S，反应温度 100-160℃，反应压力0.1-0.2Mpa，微波发生器功率2000-30000W，在微波反应器内完成加压 催化氧化反应，废水的COD去除80-95%;
(3)废水自紫外光微波复合催化氧化反应装置出来进入热交换器，经过热交换器出水温度降 低到35℃后进入减压氧化装置，另一方面将热交换器另一入口进入的废水加热至90-100℃ 后进入紫外光微波复合催化氧化反应装置，连续处理;
(4)经紫外光微波复合催化氧化处理后，再经热交换器降温的废水，经文丘里管与空气混合后， 进入减压氧化罐，在减压氧化罐内继续氧化、降温、挥发、汽水分离、氧化分解的有机物气 化逸出由排放口排出;
(5)经所述减压氧化装置氧化减压、降温后的废水进入废水冷却混合罐内用低温废水经喷头喷 出与文丘里管喷出的废水混合冷却至30℃以下，同时压力降低到常压，混合废水有减压氧化 罐的下部出水口排出至生化处理系统继续处理。
8.根据权利要求7所述的磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理方法，其 特征在于，所述步骤(1)中氧化剂为液态氧化剂双氧水、次氯酸钠、臭氧水或氧气、空气， 二氧化氯、臭氧。
9.根据权利要求8所述的磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理方法，其 特征在于，所述减压氧化装置文丘里管吸入氧化剂为空气。
10.根据权利要求7所述的废磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理方法， 其特征在于：所述废水为高浓度生物法难降解的有毒有害有机废水，其COD值为 1000-300000mg/L，经过所述废水处理方法处理后的废水COD去除率为80-95%。
说明书
一种磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理系统及方法
技术领域
本发明涉及本发明属于废水处理领域，具体来说，设计一种磁强化紫外光微波复合变压 催化氧化废水处理系统及废水处理方法，所属系统用于处理高浓度有机废水及生物法无法处 理的高难废水。
背景技术
高浓度难降解有机废水是指可生化性差、难降解的有机污染物(可溶性聚合物或大分子 有机物)为主题的一类工业废水，其BOD5/COD值很小，通常小于0.15，而COD很高、盐 度高、色度高、含有毒有害成分的有机废水。水量不是很大，但污染负荷很大，采用传统的 生物法难以达到预期的降解效果。其主要来源是造纸、化工、染料、制药、炼油、有机合成、 农药生产等行业生产废水。这类废水一旦进入到环境系统中会造成极其严重的污染后果，往 往引起严重的生态灾难。
已有的催化湿式氧化法通常是在高温(200-300℃)、高压(2-25Mpa)下，以C102作为 氧化剂，在催化剂作用下，氧化去除水中有机物，最终达成矿化的目的。在国外这种技术发 展较快，20世纪70年代开始，日本相继应用湿式催化装置处理各种有机废水，如日本三菱 石油化学公司处理乙烯生产废水洗涤液，其操作条件：200℃，3.45Mpa，停留60分钟，处理 量为120M3/d，进水COD为7.5-15g/L，COD去除率为67%-80%;日本川崎朝日化学公司处 理丙烯氰生产废水，其操作条件：250℃.7Mpa，停留90分钟，处理量790M3/d，进水COD 为37-46g/L，出水COD为14.8-16.1g/L，COD去除率为60%-65%。从80年代到90年代有 较多的研究报道，目前该技术仍在研究深化中。中国科学院大连化学物理研究所的杜鸿章等 与冶金部鞍山焦化耐火材料设计研究院的尹乘龙等，在1997年发表了关于催化湿式氧化法处 理难降解高浓度有机废水的研究报告。其详细情况见《水处理技术》，杜鸿章，1997年6月 发表的“难降解高浓度有机废水湿式催化净化技术”文章。该项研究中主要反应器是由TA3型 钛钢加工成的，其设计压力为12Mpa，使用温度小于360℃.反应器内径16mm，长500mm. 工艺过程中使用的设备有空气瓶、压力表、前压力控制器、气体调节阀、质量流量计、水计 量管等。处理废水的步骤：氧化剂气体(空气)来自钢瓶，经前压力控制器调至所需压力， 再经质量流量计后与高微量进料泵输来的原水混合预热后，由反应器底部进入反应器，反应 器内上、下填满瓷粒。中间装催化剂，床层高约7.5cm，反应后的物料由反应器上端出来， 依次经冷凝器和分离器冷却、分离，液体进入储水罐时取样分析，气体经后压力调节器及尾 气流量计放空。反应的最佳工艺条件为270℃.9Mpa，空气量为6.2L/h，进料空速为2.0h-1. 该工艺的不足之处：(1)反应必须在270℃、9Mpa条件下进行方可得到满意结果;(2)自制 催化剂的价格昂贵;(3)废水与反应器直接接触，容易对反应器的材质腐蚀。(4)其需要大 量的高压高温蒸汽或电加热，属于传导加热，消耗大量的能源。
微波作为一种电磁波，被誉为20世纪最伟大的发明之一，与传导加热相比，微波具有 加热快、加热效率高、加热均匀、温度由物体内部向外部扩散等特点。已经有大量研究表明， 对于化学反应，微波除具有热效应之外，还具有非热效应。微波每秒上亿次交变的电场与磁 场将对大分子有机物的链状结构进行强烈的振荡，使其破坏与断裂、形成小分子结构，在进 行催化氧化，最终分解为CO2和H2O。
近些年来微波已被广泛的应用到湿式催化氧化领域中，如大连理工学院发明的“微波催 化氧化处理难解有机废水的工艺与装置”，专利号：02118708.8。该项研究中的工艺包括：格栅 去杂、絮凝沉降、催化氧化与蒸汽冷凝。催化氧化是在微波反应器中进行，最佳工艺条件为： 氧化剂质量与废水COD质量的比例为1.0-20%，温度低于100℃，停留时间4-17min，废水 COD去除率在95%左右。该工艺的不足之处在于：(1)由于废水在常温下进行微波辐射，极 易使废水的温度达到沸点，由于汽化的原因会造成大量的能源浪费;(2)反应温度只能达到 100℃，从化学动力反应学来看，对化学反应速度有所限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种磁强化紫外光微波复合变压催化氧化废水处理 系统及废水处理方法，可以解决现有技术存在的高难废水无法处理或处理效率极低、常压下 的微波催化氧化易使水体汽化蒸发造成能量浪费以及处理效果差，系统运行不稳定，运行费 用很高等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理系统，其特征在于，包括 磁化器，加压泵，加药泵，热交换器，紫外光微波复合催化氧化反应装置，文丘里管，减压 氧化罐，进气口，排气口，喷头和排水口;紫外光微波复合催化氧化反应装置由微波发生器、 微波反应管道和紫外光发射器组成，磁化器、加压泵、热交换器和紫外光微波复合催化氧化 反应装置依次顺序连接，紫外光微波复合催化氧化反应装置的出口经过热交换器与文丘里管 和减压氧化罐连接;文丘里管和减压氧化罐组成减压氧化装置;
加药泵设置在加压泵和热交换器之间的管道支路上;紫外光微波复合催化氧化反应装置 中间是微波反应管道，微波反应管道的两侧设有微波发生器和紫外光发射器;减压氧化罐顶 部设有进气口和排气口，上部设有冷却水入口以及深入到减压氧化罐内部的喷头，下部设有 排水口。
所述微波反应管道是密闭的透光管道，所述管道是透紫外光的高温耐压石英玻璃管或者聚 四氟乙烯耐压耐温管道。
微波反应管道内装有纳米二氧化钛、稀土氧化物的复合催化剂(石榴石)。
微波反应管道共有4根，2根为光催化氧化管，2根为微波加压催化氧化管，在紫外光微 波复合催化氧化反应装置内均匀间隔水平排列。
在紫外光微波复合催化氧化反应装置上有压力变频控制装置。
在减压氧化装置上设置文丘里气水混合减压喷射装置，所述减压氧化装置文丘里管吸入 氧化剂为空气，在减压氧气罐上部设有单向排气阀。
本发明的基本结构是利用紫外光透射在石英管内的光敏催化剂上、微波电磁能穿透石英 管与管内的微波催化剂作用，同时液相中氧化剂在二种(紫外光与微波)辐射能的激发下与 管内液相中的有机物发生剧烈催化氧化反应的一种新型水处理方法。对反应体系施加一定的 压力，即提高了反应温度，又保证了反应在液相中进行，而且充分体现了磁、光、微波“非热 效应”的优势---对石英玻璃管是透明的，不会隔绝光线与微波的穿透效果和非金属(石英玻璃 管)对紫外线、微波的无阻断特性。将紫外线与微波同时引入石英管内，与特定的催化剂高 效激发催化，在氧化剂的作用下，急速降解有机物、降解效率高、能量利用率高、设备不易 被腐蚀。利用紫外光、微波的热效应和非热效应使有机污染物在催化剂和氧化剂存在的条件 下进行紫外光微波催化氧化反应。而后在减压氧化罐内减压氧化冷却，使得有机物绝大部分 降解为CO2、N2和H2O，并被气化，水化，把原来不能处理的，或难以处理的废水，通过本 方法比较容易地处理。
进一步地，为了防止反应器被高浓度有机废水腐蚀，特别是压力容器易造成安全隐患， 所述紫外光微波复合变压催化氧化装置内设有密封的石英玻璃管道，所述管道由耐高温高压 石英玻璃构成，通过紫外光与微波复合辐照所述管道内的废水及催化剂作用而降解废水中的 有机物。
再进一步地，为了降低成本，所述耐高温高压石英玻璃管内装有二氧化钛、ZSM-5H、 改性石榴石等复合催化剂，解决了现有技术采用的催化剂价格昂贵，在使用过程中易中毒或 流失，造成水处理成本偏高，企业难以承受的问题。
更近一步地，所述紫外光微波复合加压催化氧化装置内石英玻璃管均匀间隔排列。
在减压氧化装置中为了方便排出气化的有机物，所述减压氧化罐上部设有排气阀，低沸 点有机物、氧化的废气通过排气阀挥发排出。
本发明还提供了一种磁强化紫外光微波复合变压催化氧化高浓度有机废水处理方法，其 特征在于包括如下步骤：
(1)高浓度有机废水经过磁化器后经加压泵加压后混合加药泵压入的氧化剂，加压到 1-2Kg;
(2)被加压后的废水进入热交换器与从紫外光微波复合催化氧化反应装置出来的高热废 水进行热量交换，加热后的废水温度达到90-100℃后进入紫外光微波复合催化氧化反应装置， 催化氧化反应装置的前半段为二氧化钛催化氧化段，在紫外线与催化剂共同作用下将废水中 部分对紫外光敏感的有机物迅速降解，然后进入微波催化氧化部分，废水在微波和催化剂的 作用下迅速降解其余的有机污染物，废水在高温耐压石英玻璃管内停留30-180S，反应温度 100-160℃，反应压力0.1-0.2Mpa，微波发生器功率2000-30000W，在微波反应器内完成加压 催化氧化反应，废水的COD去除80-95%;
(3)废水自紫外光微波复合催化氧化反应装置出来进入热交换器，经过热交换器出水温 度降低到35℃后进入减压氧化装置，另一方面将热交换器另一入口进入的废水加热至 90-100℃后进入紫外光微波复合催化氧化反应装置，连续处理;
(4)经紫外光微波复合催化氧化处理后，再经热交换器降温的废水，经文丘里管与空气混 合后，进入减压氧化罐，在减压氧化罐内继续氧化、降温、挥发、汽水分离、氧化分解的有 机物气化逸出由排放口排出;
(5)经所述减压氧化装置氧化减压、降温后的废水进入废水冷却混合罐内用低温废水经喷 头喷出与文丘里管喷出的废水混合冷却至30℃以下，同时压力降低到常压，混合废水有减压 氧化罐的下部出水口排出至生化处理系统继续处理。
所述废水为高浓度生物法难降解的有毒有害有机废水，其COD值为1000-300000mg/L， 经过所述废水处理方法处理后的废水COD去除率为80-95%。
针对现有湿式催化氧化技术，必须在200-350℃高温，2-25Mpa高压下反应，反应条件比 较苛刻，对设备的要求较高，建造成本也较高的问题，本发明通过加压泵对废水加压。紫外 光与微波的透射，直接作用于废水和催化剂上，在激发的催化剂的活性中心上的热效应瞬间 可达1400℃以上，在此活性中心上加入的氧化剂与废水中的大分子有机物急速反应，将大分 子有机物分解为小分子有机物，而进一步氧化成CO2、N2等单质气体与H2O，即彻底降解 了大分子的有机物，并由于有机物的氧化发热进一步提高了反应区的液体温度与压力，而进 一步提高了氧化反应速度与降解速度，而且充分体现了在紫外光与微波“非热效应”的优势 ——降解速度快、降解效率高、能量利用率高、设备不易被腐蚀。利用紫外光与微波的热效 应和非热效应使有机污染物在催化剂和氧化剂存在的条件下进行紫外光与微波复合催化氧化 反应。而后在减压氧气罐内减压氧化，使得被裂解的高温有机物极易被气化，处理比较容易。 针对常温下的微波辅助催化氧化易使水体汽化蒸发，造成能量浪费;而且反应温度低于100℃ (最高做到40-70℃)，从反应动力学角度分析，限制反应速率的缺点，本发明都得到了解决。
进一步地，所述氧化剂为液态氧化剂双氧水、次氯酸钠、臭氧水等;或氧气、空气，二 氧化氯、臭氧等。
进一步地，所述减压装置吸入的氧化剂为空气。
进一步地，所述废水为高浓度生物法难降解有毒有害有机废水，其COD值为 1000-300000mg/L或更高。
进一步地，经过所述废水处理方法处理后的废水COD去除率为90-95%。
本发明的上述磁强化紫外光微波复合变压催化氧化处理高浓度难降解有机废水的方法， 主要包括磁化器、紫外光、微波辐射、加压催化氧化、减压催化氧化、控制降解和停留时间， 出水可以达标排放和回用。微波炉内均匀间隔环状排列3-4根耐温耐压透明石英玻璃管，内 置二氧化钛、ZSM-5H等多元复合催化剂，污水在进入紫外光微波复合变压催化氧化装置前， 与定量的氧化剂混合，再经水泵加压后进入微波催化氧化装置，在紫外光、微波与氧化剂的 作用下，可迅速催化氧化分解污水中的有机污染物质，反应管内压力与温度同步升高到临界 值，在反应罐内停留30-120S后，催化氧化反应完成。废水自反应罐上端文丘里管喷射装置 减压喷射排出到减压氧气罐内，同时减压装置将吸入定量的空气(或氧化剂)，在减压氧气罐 内，空气中的氧气与废水中的有机物继续反应，当减压到常压蒸汽时，废水中的低沸点有机 物与废气(CO2、N2等)将迅速挥发出废水，与空气一起排出。而冷凝的废水经冷却到35-40℃ 后，排到下一道工序继续处理。出水达到最大95%的COD去除率。此装置具有结构紧凑， 占地面积小，自动化程度高，操作简便，效率高，运行费用低，基本上没有污泥。
上述废水处理方法进行废水处理时的注意事项：装置启动前应全面检查控制设备(触摸 屏、工控机、PLC)、设备及管线的完好性及其连接处有无渗漏，安全泄压装置的灵敏性。在 线控制方法是否正常。在确保上述检查合格后，方可启动废水处理方法。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
(1)利用磁强化、紫外线、微波辐射进行处理，磁化器可以将一些顺磁分子，迅速断裂， 在进入光微波复合催化氧化反应装置前，将部分大分子有机物断裂成小分子有机物，减轻了 紫外光微波复合变压催化氧化反应装置的负荷，提高了方法处理效果与减轻了方法运行费用， 由于紫外线与微波的热效应和非热效应同时起作用，所以有机物降解速度快、效率高，比现 有的传导与加热方法提高40-100%;
(2)在相对高温高压(102-120℃)条件下进行处理，提高了处理效率;
(3)采用耐温耐压透明石英玻璃管作用废水接受紫外光、微波辐射的管道，所以废水并 不与金属材质直接接触大大降低了废水对容器的腐蚀，使设备的使用寿命延长了3-5倍;
(4)内置二氧化钛、ZM-5H等多元复合催化剂提高了处理效果;
(5)本发明方法结构紧凑，占地面积小，自动化程度高，操作简便，效率高。