申请日2013.04.26
公开(公告)日2015.09.23
IPC分类号B01J21/16; C02F1/32; C02F1/30
摘要
本发明公开一种纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料及其制备方法。该材料按照重量百分比由40~98%的纳米TiO2和2~60%的蒙脱土组成，其中，将纳米TiO2在蒙脱土进行负载。称取纳米TiO2和蒙脱土，混合均匀，然后置于无水乙醇中得到浆料;浆料经超声分散处理，再放入球磨机进行机械球磨，得到混合物;混合物在恒温下干燥完全;再热处理后，冷却至室温取出，最后研磨均匀，得到水处理材料。本发明采用一种简便环保的固相扩散法将纳米TiO2在天然矿物蒙脱土上固定化负载，使得该复合材料在液相中使用时具有易分散、便于回收等特点，提高了复合材料在紫外到可见光范围的光催化降解能力，同时又具备蒙脱土原有净水特性。
权利要求书
1.纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料，其特征在于：该材 料按照重量百分比由40～98%的纳米TiO2和2～60%的蒙脱土组成，其 中，将纳米TiO2在蒙脱土进行负载，所述纳米TiO2的粒径大小为 10～30nm，纳米TiO2中锐钛矿相和金红石相的质量比为80/20，该材 料制备方法的步骤如下：
1)按照重量百分比称取40～98%的纳米TiO2和2～60%的蒙脱土， 混合均匀，其中，纳米TiO2的粒径大小为10～30nm，纳米TiO2中锐 钛矿相和金红石相的质量比为80/20;蒙脱土的尺寸大小为12～35μm;
2)将步骤1)中混合均匀的纳米TiO2和蒙脱土置于无水乙醇中 得到浆料;
3)步骤2)中浆料经超声分散处理，再放入球磨机进行机械球 磨，得到混合物;
4)混合物在干燥箱中恒温下完全干燥;
5)再在温度为300～450℃的条件下热处理4～6h，冷却至室温取 出，最后研磨均匀，得到粒径大小为1000～1500目的水处理材料。
2.根据权利要求1所述的纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材 料，其特征在于：该材料按照重量百分比由50～90%的纳米TiO2和 10～50%的蒙脱土组成。
3.根据权利要求1或2所述的纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处 理材料，其特征在于：该材料按照重量百分比由65～80%的纳米TiO2和20～35%的蒙脱土组成。
4.根据权利要求1所述的纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材 料，其特征在于：所述蒙脱土的尺寸大小为12～35μm，蒙脱土的层间 阳离子包括钠离子，钾离子，镁离子，钙离子。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述纳米TiO2/蒙脱土复合光催 化水处理材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按照重量百分比称取40～98%的纳米TiO2和2～60%的蒙脱土， 混合均匀，其中，纳米TiO2的粒径大小为10～30nm，纳米TiO2中锐 钛矿相和金红石相的质量比为80/20;蒙脱土的尺寸大小为12～35μm;
2)将步骤1)中混合均匀的纳米TiO2和蒙脱土置于无水乙醇中 得到浆料;
3)步骤2)中浆料经超声分散处理，再放入球磨机进行机械球 磨，得到混合物;
4)混合物在干燥箱中恒温下完全干燥;
5)再经过热处理后，冷却至室温取出，最后研磨均匀，得到水 处理材料。
6.根据权利要求5所述纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料 的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，超声工作频率为30～50kHz， 处理时间为10～20min;浆料放在球磨机里机械球磨时球料质量比=5 ︰1，球磨转速为200～300转/min，球磨时间0.5～3h。
7.根据权利要求5所述纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料 的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，恒温干燥温度为 100～110℃。
8.根据权利要求5所述纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料 的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，热处理温度为300～450℃， 时间为4～6h，水处理材料的粒径大小为1000～1500目。
说明书
纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体地指一种纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料及其制备方法。
背景技术
据有关专家研究结果，我国因水污染造成的经济损失占GDP的1.5~2.8%，水资源污染已成为我国面临的亟待解决的问题。水中的污染物，特别是有机污染物的存在，不仅造成环境污染、生态破坏，而且严重危害人类健康。这些有机污染物包括多环芳烃、多氯联苯、农药、环境干扰素、染料等，其中一部分化学性质极为稳定，难以用传统的物理、化学及生物方法处理。与传统有机废水除污工艺相比，半导体光催化材料在一定波长光源照射下表面会产生氧化能力极强的羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·–)等，可使水中的烃类、卤代物、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机污染物完全氧化降解为对环境友好的CO2、H2O和无毒的无机物，具有稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、无二次污染等优点。
纳米TiO2光化学性能稳定，活性高，且安全无毒，是目前公认的较为理想的一种光催化材料。但纳米TiO2颗粒直接在水溶液中工作时，存在易团聚，与降解物的表面接触率降低，难以回收等问题，影响了其对有机污染物光催化降解效果。负载型纳米TiO2复合材料不仅综合了纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应、粒子的协同效应和负载基体特性，且具有易分离、便于回收、可重复使用等优点。所以，近年来在污水处理用光催化纳米材料领域，国际上的研究方向已经转为负载型。多孔结构材料被认为较适于作为纳米TiO2的负载载体，一方面固定化负载能改善纳米TiO2颗粒的团聚问题，另一方面多孔结构材料的高比表面积、大吸附容量能实现水中污染物的靶向富集，更集中有效的通过TiO2进行光降解。蒙脱土是由两层Si—O四面体和一层Al-O八面体组成的层状硅酸盐晶体，其特有的二维孔结构使它具有大比表面积、可调的层柱间距和高吸附性等性能，作为净水剂、吸附剂广泛应用于水处理领域。此外，蒙脱土化学性质稳定，来源丰富，价格低廉，因此是纳米TiO2负载载体的良好选择。
目前，有关负载型纳米TiO2的制备已有一些文献报道。公开号为CN1669634A的中国发明专利公开了一种蒙脱土负载纳米TiO2重金属吸附剂的制备方法，主要是利用纳米TiO2的尺寸效应所带来的大比表面积和表面电荷来促进蒙脱土的表面活性，仅针对其对重金属的吸附性能，未涉及光催化降解污染物。公开号为CN101069846A的中国发明专利公开了一种高活性载银/TiO2柱撑蒙脱土复合纳米光催化剂的制备方法，是将蒙脱土浸渍在TiO2前驱体TiCl4溶液中，通过一系列物理化学变化后并在空气中焙烧，从而在蒙脱土载体上生成纳米TiO2，再通过还原法在表面负载单质银。其他研究者制备TiO2/蒙脱土复合光催化材料的方法与之类似，主要负载原理都是通过将蒙脱土载体浸渍在可溶性Ti金属盐或TiO2溶胶原液中，凝胶化后干燥得到干凝胶粉末，再在空气中不同温度下焙烧生成具有不同粒径和晶型(锐钛矿相和金红石相的比例)的纳米TiO2颗粒。由于纳米TiO2的光催化活性主要取决于其粒径大小和晶型，通过以上溶胶-凝胶法获得的纳米TiO2粒径大小难以均匀控制，且与目前光催化效果最优的工业成品纳米级TiO2颗粒(锐钛矿相和金红石相的质量比约为80/20)相比并不更具优势，且稳定性也低于后者。另外，此类方法工艺路线长，相对复杂，使用的主要原料钛盐前驱体成本较高，且对环境有一定污染。
在过去几年里，发展出许多不同的合成负载型TiO2复合光催化材料的手段。包括溶胶-凝胶法、沉淀法、偶联法、固相扩散法等。其中固相扩散法因其热扩散作用各相之间具有牢固的结合力，且工艺流程简单可控，目前利用固相扩散法制备兼具良好光催化降解活性和离子交换吸附性能的纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料还少见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料及其制备方法。该材料可克服纳米TiO2颗粒单独在液相中使用时易团聚、不易回收的缺点，且有效提高其在紫外到可见光波长范围内的对有机物的光催化降解能力，同时具备蒙脱土原有净水特性。该材料原料易得，制备方法一步合成，工艺简便，且过程对环境无污染，利于工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明提供一种纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料，该材料按照重量百分比由40~98%的纳米TiO2和2~60%的蒙脱土组成，其中，将光催化性能最佳的工业成品级纳米TiO2在蒙脱土进行负载。
进一步地，该材料按照重量百分比由50~90%的纳米TiO2和10~50%的蒙脱土组成。
再进一步地，该材料按照重量百分比由65~80%的纳米TiO2和20~35%的蒙脱土组成。
再进一步地，所述纳米TiO2的粒径大小为10~30nm，纳米TiO2中锐钛矿相和金红石相的质量比约为80/20。
再进一步地，所述蒙脱土的尺寸大小为12~35μm，蒙脱土的层间阳离子包括钠离子，钾离子，镁离子，钙离子。
本发明提供了一种纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照重量百分比称取40～98%的纳米TiO2和2~60%的蒙脱土，混合均匀，
2)将步骤1)中混合均匀的纳米TiO2和蒙脱土置于无水乙醇中得到浆料;
3)步骤2)中浆料经超声分散处理，再放入球磨机进行机械球磨，得到混合物;
4)混合物在干燥箱中恒温下完全干燥;
5)再经过热处理后，冷却至室温取出，最后研磨均匀，得到水处理材料。
作为优选方案，所述步骤1)中，纳米TiO2的粒径大小为10~30nm，纳米TiO2中锐钛矿相和金红石相的质量比约为80/20;蒙脱土的尺寸大小为12~35μm。
作为优选方案，所述步骤3)中，超声工作频率为30~50kHz，处理时间为10~20min;浆料放在球磨机里机械球磨时球料质量比=5︰1，球磨转速为200~300转/min，球磨时间0.5~3h。
作为优选方案，所述步骤4)中，恒温干燥温度为100~110℃。
作为优选方案，所述步骤5)中，热处理温度为300~450℃，时间为4~6h，水处理材料的粒径大小为1000~1500目。
本发明提供的纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料对水体中有机污染物的降解原理为，首先蒙脱土的吸附性使水体中有机物被吸附到水处理材料表面，同时纳米TiO2由于光激发作用，其价带电子跃迁到导带产生空穴h+和电子e-，空穴与H2O或者与TiO2表面吸附的氢氧基团反应产生羟基自由基·OH，电子与TiO2表面的O2经过一系列反应也生成·OH，由于·OH具有极高的氧化电位(2.80V)，氧化能力极强，可将吸附在材料表面的有机污染物氧化成CO2、H2O或无机矿物盐。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明原料来源广泛，采用固相扩散法一步合成，工艺简便，且制备过程对环境无污染，利于工业化生产。
(2)本发明以天然矿物蒙脱土对纳米粒子进行固定化负载，使得该复合材料在液相中使用时具有易分散、便于回收等特点。
(3)蒙脱土的加入有效降低纳米TiO2的团聚、增强其对可见光的吸收，从而提高了复合材料在紫外到可见光波长范围内对水体中有机污染物的光催化降解能力，同时又具备蒙脱土原有净水特性，如对水中细菌和污染物的吸附性能，对水中重金属的离子交换性能等。
本发明制备的纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料在有机废水降解领域具有广泛应用前景。
本发明提供的水处理材料其性能特征采用如下方法测试：
1、X射线衍射(XRD)：本发明是纳米TiO2与蒙脱土组成的复合材料，X射线衍射谱显示出蒙脱土的特征衍射峰以及纳米TiO2的特征衍射峰，以此可判断纳米TiO2是否成功负载。
2、扫描电子显微镜(SEM)：表征纳米TiO2在蒙脱土表面的负载情况和尺寸大小。
3、紫外-可见漫反射光谱(DRS)：用于表征本发明材料的光吸收性能。
4、对苯二甲酸光催化反应体系的荧光光谱测试：材料光催化反应过程中产生的羟基自由基·OH浓度可有效表征其光催化活性。利用对苯二甲酸对·OH的捕获作用，所生成的羟化产物2-羟基对苯二酸能在426nm的光谱峰值附近发射出独特的荧光信号，从而可间接检测溶液中形成的·OH浓度，以此可有效判断本发明所提供纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料的光催化活性。
5、亚甲基蓝光催化降解测试：以亚甲基蓝染料为水体有机污染物降解对象，对降解过程中亚甲基蓝溶液进行吸收光谱分析，在其最大吸收波长664nm处测定溶液吸光度的变化。根据朗伯-比尔定律，可采用亚甲基蓝溶液吸光度的变化表征其中亚甲基蓝浓度的变化，以此可有效判断本发明所提供纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料对亚甲基蓝染料的降解率。