申请日2013.03.27
公开(公告)日2014.10.01
IPC分类号C12P3/00
摘要
本发明公开了一种利用含糖废水厌氧发酵持续产氢的方法。该方法选用含高浓度微生物的厌氧序批式反应器采用高温厌氧技术制氢，包括厌氧序批式反应器的启动和批次运行;启动过程以未预处理的中温厌氧颗粒污泥为接种物，经一段时间培养，产氢率达到一较高值，成功实现反应器的启动;启动成功后，控制一定的沉淀时间，排出一定体积的上清液，再加入同样体积的含糖废水，并维持初始pH值在一恒定范围内，按照启动的方法继续培养;再按此方法连续批次运行。整个运行过程中污泥的流失量很少，可保持反应器中微生物的浓度很高。本发明不仅能在较短时间内实现厌氧序批式产氢反应器的启动，而且反应器运行稳定，可以实现含糖废水的持续产氢。
权利要求书
1.一种利用含糖废水厌氧发酵持续产氢的方法，其特征在于，按如下步骤 进行：
第一步，厌氧序批式产氢反应器的启动：把一定体积的未预处理的中温厌氧 颗粒污泥接种到厌氧反应器中，加入含糖废水，用盐酸、氢氧化钠、碳酸氢钠或 碳酸钠调节发酵液初始pH值为5.8-6.2，冲入氮气和连接集气袋后，放在60±1℃ 的水浴锅中培养;经过一段时间的培养，产氢率达到一个稳定值，即成功实现反 应器的启动;所述接种污泥体积占反应物总体积的20-25%;加入的含糖废水中糖 浓度维持10-20g/L;
第二步，厌氧序批式产氢反应器的批次运行：将启动后的反应器沉淀一段时 间，取出一定体积的上清液，补加同样体积的含糖废水，补加的含糖废水中含一 定浓度的碳酸氢钠和碳酸钠，以维持初始pH值在5.8-6.2，冲入氮气和连接集气 袋后，放在60±1℃的水浴锅中培养，至氢气完全产出;以后按此方法连续批次 运行，即实现含糖废水高温厌氧持续产氢。
2.根据权利要求1所述的利用含糖废水厌氧发酵持续产氢的方法，其特征 在于：第二步反应器的批次运行过程中，反应器启动成功后，控制沉淀时间 0.5-1.0h，排出一半体积的上清液，再加入同样体积的含糖废水，并维持初始 pH值在5.8-6.2，按照启动的方法继续培养，至氢气完全产出，即完成一个批次 的运行;前一批次运行结束后，控制沉淀时间为0.5-1.0h，排出一半体积的上 清液，再加入同样体积的含糖废水，即进入后一批次的运行。
3.根据权利要求2所述的利用含糖废水厌氧发酵持续产氢的方法，其特征 在于：第二步反应器批次运行过程中，在投加的含糖废水中，含有4g/L的碳酸 氢钠和2g/L的碳酸钠，以维持反应器中的初始pH值在5.8-6.2。
4.根据权利要求1、2或3所述的利用含糖废水厌氧发酵持续产氢的方法， 其特征在于：所述启动过程中的接种物中温厌氧颗粒污泥为下水道污泥、活性污 泥、牛粪、猪粪、鸡粪中的一种或几种;启动和批次运行的整个过程中避免厌氧 污泥的流失。
说明书
一种利用含糖废水厌氧序批式发酵持续产氢的方法
技术领域
本发明属于可再生能源和环境技术领域，具体涉及一种利用含糖废水厌氧序 批式发酵持续产氢的方法。
背景技术
氢气被认为是人类未来的清洁能源，氢气的燃烧产物为水，对环境不会造 成污染。近十几年来，由于生物发酵制氢成本低，反应条件温和等优点而成为研 究学者竞相研究的热点。通过含糖废水厌氧发酵制取氢气，不仅可以减少污染， 还可以获得氢气。但是生物发酵制氢在连续流的操作中存在着污泥流失、产氢率 低以及产氢率不稳定等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决生物发酵法制取氢气在连续流的操作中存在着污 泥流失、产氢率低以及产氢率不稳定等问题，提供一种新的制氢工艺，即利用含 糖废水通过厌氧序批式反应器(ASBR)进行厌氧序批式发酵的持续产氢的方法。 该方法不仅能够在较短的时间内实现ASBR的启动，而且反应器运行稳定，可以 实现含糖废水高效持续产氢。
本发明的构思如下：选用含有高微生物浓度的厌氧序批式反应器，采用高温 厌氧技术(温度控制在60±1℃)，将配制好的一定浓度的含糖废水(含葡萄糖 和营养物质)加入厌氧序批式反应器，充分利用厌氧活性污泥中的微生物在高温 条件下活性高的优势而实现持续产氢。
本发明的目的是通过以下技术方案解决的：
一种利用含糖废水厌氧序批式发酵持续产氢的方法，按如下步骤进行：
第一步，厌氧序批式产氢反应器的启动：把一定体积(污泥占反应物总体积 的20-25%)的未预处理的中温厌氧颗粒污泥接种到厌氧反应器中，加入含糖废 水(糖浓度维持10-20g/L)，用盐酸或氢氧化钠(也可用碳酸氢钠或碳酸钠)调 节发酵液初始pH值为5.8-6.2，冲入氮气和连接集气袋后，放在60±1℃的水浴 锅中培养;经过一段时间的培养，产氢率达到一个稳定值，即成功实现反应器的 启动。
第二步，厌氧序批式产氢反应器的批次运行：启动成功后，厌氧反应器转入 批次运行阶段。将启动后的反应器沉淀一段时间，取出一半体积的上清液，补加 同样体积的含糖废水，此时的含糖废水中含有一定浓度的碳酸氢钠和碳酸钠，以 增加反应器的缓冲能力，使得初始pH值在5.8-6.2。冲入氮气和连接集气袋后， 放在60±1℃的水浴锅中培养，至氢气完全产出，即完成一个批次的运行;以后 按此方法连续批次运行，即可实现含糖废水高温厌氧持续产氢。
上述启动过程中的接种物中温厌氧颗粒污泥为各种来源渠道的污泥，包括 下水道污泥、活性污泥、牛粪、猪粪、鸡粪中的一种或几种。整个运行过程中避 免厌氧污泥的流失。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种含有高浓度微生物的含糖废水的持续产氢的方法，包括 厌氧序批式产氢反应器的启动和批次运行;一方面提供了厌氧序批式产氢反应 器的启动的方法，克服了厌氧产氢反应器启动过程长的不足(现有的厌氧序批 式产氢反应器的启动，很多是由于污泥浓度和pH值设置不当，很难启动;或者 即便是能启动，但产氢率也很低，而且一般的启动时间也要7-10d。);另一方 面能够使得含糖废水在厌氧发酵过程中尽可能多的产生氢气，使得产氢率与其 他连续流产氢相比高出很多。此外反应器的接种污泥来源广泛，整个运行过程 中，污泥的流失量很少，可以保持反应器中微生物的浓度很高，不需要定期往 反应器中投加污泥，节省了运行费用。
本发明不仅能够在较短的时间内实现厌氧序批式产氢反应器的启动，而且 反应器运行稳定，可以实现含糖废水的持续产氢。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
针对在连续流产氢反应器中厌氧污泥流失的问题，本发明采用厌氧序批式产 氢反应器进行的一种利用含糖废水厌氧序批式发酵持续产氢的方法，具体实施步 骤如下：
实施例1
以配制好的葡萄糖(六碳糖)溶液为模拟废水：
(1)厌氧序批式产氢反应器的启动：厌氧反应器的有效体积为200mL，把50mL 未经过预处理的中温厌氧颗粒污泥(污泥占反应物总体积的25%，VSS42g/L， pH7.5)加入厌氧反应器，之后加入150mL含糖废水(含葡萄糖浓度20g/L和营 养物质)，用2mol/L的盐酸调节发酵液的初始pH值为6.0，用高纯氮(99.99%) 曝气10min，充分赶走反应器内的氧气，然后密闭厌氧反应器，连接集气袋，将 厌氧反应器置于60±1℃的水浴锅(转速为150r/min)中连续培养2.5天。2.5 天后，采集气体进行分析计算，得出产氢率为1.63mol-H2/mol-glucose(葡萄糖)， 表明厌氧序批式产氢反应器启动成功。
(2)厌氧序批式产氢反应器的批次运行：间歇启动成功后，厌氧反应器进入 批次运行阶段。首先将启动成功后的厌氧反应器沉淀1.0h，取出100mL上清液， 再加入100mL含糖废水(含葡萄糖浓度20g/L、营养物质、4g/L的碳酸氢钠和 2g/L的碳酸钠)，控制反应器中的初始pH值为6.0左右，用高纯氮(99.99%) 曝气10min，充分赶走反应器内的氧气，然后密闭厌氧反应器，连接好集气袋， 将厌氧反应器置于60±1℃的水浴锅(转速为150r/min)中连续培养2.5天，至 氢气完全产出。以后按此方法连续运行，可以实现含糖废水高温厌氧批次持续产 氢。即：前一批次运行结束后，控制沉淀时间为1.0h，排出100mL的上清液， 再加入100mL的含糖废水，即进入后一批次的运行。启动和批次运行的整个过程 中避免厌氧污泥的流失。批次运行可以逐渐增加产氢率，运行8批后产氢率基 本恒定，再持续运行多批，产氢率没有降低，稳定期的产氢率为2.15± 0.14mol-H2/mol-glucose。
实施例2
以配制好的果糖(六碳糖)溶液为模拟废水：
(1)厌氧序批式产氢反应器的启动：厌氧反应器的有效体积为200mL，把40mL 未经过预处理的中温厌氧颗粒污泥(污泥占反应物总体积的20%，VSS42g/L， pH7.5)加入厌氧反应器，之后加入160mL含糖废水(含果糖浓度10g/L和营养 物质)，用2mol/L的氢氧化钠调节发酵液的初始pH值为6.2，用高纯氮(99.99%) 曝气10min，充分赶走反应器内的氧气，然后密闭厌氧反应器，连接集气袋，将 厌氧反应器置于60±1℃的水浴锅(转速为150r/min)中连续培养2.75天。2.75 天后，采集气体进行分析计算，得出产氢率为1.42mol-H2/mol-fructose(果糖)， 表明厌氧序批式产氢反应器启动成功。
(2)厌氧序批式产氢反应器的批次运行：间歇启动成功后，厌氧反应器进入 批次运行阶段。首先将启动成功后的厌氧反应器沉淀0.5h，取出100mL上清液， 再加入100mL含糖废水(含果糖浓度10g/L、营养物质、2g/L的碳酸氢钠和1g/L 的碳酸钠)，控制反应器中的初始pH值为6.2左右，用高纯氮(99.99%)曝气 10min，充分赶走反应器内的氧气，然后密闭厌氧反应器，连接好集气袋，将厌 氧反应器置于60±1℃的水浴锅(转速为150r/min)中连续培养2.75天，至氢 气完全产出。以后按此方法连续运行，可以实现含糖废水高温厌氧批次持续产氢。 即：前一批次运行结束后，控制沉淀时间为0.5-1.0h，排出100mL的上清液， 再加入100mL的含糖废水，即进入后一批次的运行。启动和批次运行的整个过程 中避免厌氧污泥的流失。批次运行可以逐渐增加产氢率，运行8批后产氢率基 本恒定，再持续运行多批，产氢率没有降低，稳定期的产氢率为1.91± 0.11mol-H2/mol-fructose。
实施案例3
以配制好的木糖(五碳糖)溶液为模拟废水：
(1)厌氧序批式产氢反应器的启动：厌氧反应器的有效体积为200mL，把45mL 未经过预处理的中温厌氧颗粒污泥(污泥占反应物总体积的22.5%，VSS42g/L， pH7.5)加入厌氧反应器，之后加入155mL含糖废水(含木糖浓度15g/L和营养 物质)，用2mol/L的碳酸氢钠调节发酵液的初始pH值为5.8，用高纯氮(99.99%) 曝气10min，充分赶走反应器内的氧气，然后密闭厌氧反应器，连接集气袋，将 厌氧反应器置于60±1℃的水浴锅(转速为150r/min)中连续培养3天。3天后， 采集气体进行分析计算，得出产氢率为1.45mol-H2/mol-xylose(木糖)，表明厌 氧序批式产氢反应器启动成功。
(2)厌氧序批式产氢反应器的批次运行：间歇启动成功后，厌氧反应器进入 批次运行阶段。首先将启动成功后的厌氧反应器沉淀0.5-1.0h，取出100mL上 清液，再加入100mL含糖废水(木糖浓度15g/L、营养物质、3g/L的碳酸氢钠和 1.5g/L的碳酸钠)，控制反应器中的初始pH值为5.8左右，用高纯氮(99.99%) 曝气10min，充分赶走反应器内的氧气，然后密闭厌氧反应器，连接好集气袋， 将厌氧反应器置于60±1℃的水浴锅(转速为150r/min)中连续培养3天，至氢 气完全产出。以后按此方法连续运行，可以实现含糖废水高温厌氧批次持续产氢。 即：前一批次运行结束后，控制沉淀时间为0.5-1.0h，排出100mL的上清液， 再加入100mL的含糖废水，即进入后一批次的运行。启动和批次运行的整个过程 中避免厌氧污泥的流失。批次运行可以逐渐增加产氢率，运行8批后产氢率基 本恒定，再持续运行多批，产氢率没有降低，稳定期的产氢率为2.13± 0.05mol-H2/mol-xylose。
综合以上实施例结果，本发明所取得的效益包括：
(1)中温厌氧污泥来源广泛，易于获取，按照本发明的方法在2.5-3天 内可实现高温厌氧序批式产氢反应器的启动。
(2)厌氧产氢过程中含糖废水中六碳糖或五碳糖浓度为10-20g/L，属于 中、高浓度范围。因此，本发明可以为富含糖的中、高浓度有机废水产氢提供关 键技术，稳定期产氢率可维持在2.15±0.14mo-H2/mol-glucose、1.91± 0.11mol-H2/mol-fructose、2.13±0.05mol-H2/mol-xylose。
(3)与连续流造成的污泥流失相比，厌氧序批式产氢反应器中的微生物 浓度较高，中、高浓度的糖对微生物的抑制作用相对较弱，产氢滞后时间短，产 氢速率快。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的研究和技术人员能理解和应 用本发明。熟悉本领域的研究和技术人员可以很容易地对这些实例做出修改，并 把在此说明的一般原理应用到其他实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发 明不局限于这里的实例，本领域研究和技术人员根据本发明的提示，对于本发明 所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。