申请日2013.09.05
公开(公告)日2013.12.18
IPC分类号C02F103/16; C02F1/42
摘要
一种利用离子型稀土尾矿中的粗粒粘土处理极低稀土浓度废水的方法，是从离子型稀土尾矿中筛选出20-200目的粗粒粘土，用5-10%氯化钠溶液改性并清洗后作为吸附剂，将极低稀土浓度矿山废水通入吸附柱或吸附池中进行吸附，大部分的稀土和少量的氨氮将吸附于粗粒粘土上而使废水得到净化。吸附饱和后的粗粒粘土分别低浓度酸溶液和5-10%氯化钠进行解析，得到稀土富集液，用碱或者碳酸盐从富集液中沉淀稀土，过滤洗涤后得到稀土产品。而吸附处理后的废水统一收集于清水池塘，检验达到排放标准可以直接排放，或者用于配制溶液。本发明解决了极低稀土浓度矿山废水的综合回收利用难题，且本方法处理水量大，设备要求低，操作简单易行，具有广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种利用离子型稀土尾矿中的粗粒粘土处理极低稀土浓度废水的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
[1]采用筛分的方法从离子型稀土尾矿中选取20-200目的粘土矿物，用5-10%的氯化钠溶液对其进行改性，改性方法可以是浸泡法和柱上淋洗交换法，氯化钠溶液与固体粘土的重量比为0.6:1到6:1之间，滤出固体粘土，洗涤使游离钠进入溶液，得到钠基粗粒粘土吸附剂，滤液循环用于配制改性液或解析液;
[2]将所得到的钠基粘土装于交换柱或交换池中，其柱比即高度与直径的比值在0.5-10之间;
[3]将待处理的废水引入交换柱或交换池中，使其流经交换柱或交换池，与其中的粘土充分接触，使稀土离子和部分氨氮被粘土吸附，流出的溶液中不含稀土离子和少量氨氮，可以满足水排放要求;
[4]溶液流经交换柱的方式可以是从上往下，也可以是从下往上;
[5]当柱中粘土矿物上吸附的稀土与溶液中的稀土达到平衡后就不再吸附稀土，流出液中的稀土浓度会增加，因此，当流出液中稀土浓度大于0.5ppm时，流出液不能直接排放，而是接入第二个吸附柱或吸附池，继续使废水从第一柱流入，在流入第二柱，此时相当于柱比增大了一倍，流速会降低;
[6]当从第一柱流出液中的稀土浓度接近废水中的稀土浓度时，将废水进口直接接到第二柱上，继续进行吸附操作，而第一柱进入解吸阶段，将解析剂溶液引入，其流动方向与吸附时相反，解吸剂分别为pH值1-3之间的酸性和pH值6-7之间中性氯化钠溶液，其浓度在5-10%之间，其用量与柱上吸附剂的重量比为0.5—0.8：1，先用酸性氯化钠溶液，再用中性溶液，其比例为1:1，加完后继续用水顶出含氯化钠的溶液;
[7]收集的解吸液进入沉淀池，采用碱或碳酸盐沉淀稀土，固体过滤洗涤得到稀土产品，滤液中含有氯化钠和沉淀剂，可以循环用于配制沉淀剂溶液或调整酸度后用于解吸剂;
[8]解吸完稀土并经水顶出氯化钠后的吸附柱可以用于下一轮吸附与解吸过程，循环使用。
说明书
一种利用离子型稀土尾矿中的粗粒粘土处理极低稀土浓度废水的方法
技术领域
本发明涉及一种利用离子型稀土尾矿中的粗粒粘土处理极低稀土浓度废水的方法，属于 稀土湿法冶金和工业废水处理领域。
技术背景
稀土被广泛应用于工业、军事、农业等各领域，近几十年迅速发展的稀土功能材料在高 新技术产业和军事航天等技术中更是发挥了不可替代的作用，稀土已日渐成为了全球公认的 战略资源。稀土是一种不可再生的自然资源，随着其开发力度的加强，稀土需求量的不断增 长，高品位稀土矿正在减少，稀土储量日渐减少。因此，针对低品位稀土矿的稀土高效提取 技术以及在稀土生产过程中产生的极低稀土浓度废水中的稀土回收技术得到了广泛的关注和 研究。尤其是在环境和资源保护的角度来研究极低稀土浓度废水的回收利用技术。
南方离子吸附型稀土矿矿山废水中往往残留有少量的稀土和低浓度的氨氮。例如，江西 某稀土矿区的河水在五月份的分析结果为：稀土浓度为2-3mg/L(REO计)，氨氮浓度为 6-7mg/L(N计)。若对此部分稀土不进行回收，会导致矿区乃至下游生活区的环境水中的稀 土及电解质含量增加，加快稀土流失，影响生态环境，威胁水资源安全。且研究表明稀土离 子不可被生物降解，可长期潜伏在环境中随着食物链进入人体，在人体内长期蓄积将导致各 种疾病和生理功能紊乱，危害人体健康。
低浓度稀土离子的富集回收方法有很多，目前主要以沉淀法、萃取法、反渗透法以及离 子交换树脂法等。其中，以沉淀法最为简单，通常是采用石灰中和使溶液呈碱性，使稀土以 氢氧化物沉淀析出而与大量的水分离，但由于水量大，需要用酸调节到中性才能排放。树脂 吸附法也比较简单，但树脂负载量小，成本高，稀土解析较为困难。萃取法较为复杂，尽管 该种方法富集倍数大，效率高，但存在相比太小，萃取剂溶解损失大，成本高和二次污染大 等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用离子型稀土尾矿中的粗粒粘土处理 极低稀土浓度废水的方法。
本发明采用氯化钠改性后的离子型稀土尾矿中粗粒粘土作为吸附剂，结合层析柱装置组 合成能够从极低稀土浓度矿山废水中吸附回收稀土并去除氨氮的基本单元。从极低稀土浓度 废水中吸附富集稀土，并通过氯化钠解析和后续沉淀等方法来回收稀土，从而达到富集回收 稀土的目的。经处理的溶液中稀土、氨氮和其它重金属含量均可以达到排放要求，达到回收 稀土与处理废水的双重目的。
本发明所述利用离子型稀土尾矿中的粗粒粘土处理极低稀土浓度废水的方法包括以下步 骤：
[1]采用筛分的方法从离子型稀土尾矿中选取20-200目的粘土矿物，用5-10%的氯化钠溶 液对其进行改性，改性方法可以是浸泡法和柱上淋洗交换法，氯化钠溶液与固体粘土的重量 比为0.6:1到6:1之间，滤出固体粘土，洗涤使游离钠进入溶液，得到钠基粗粒粘土吸附剂， 滤液循环用于配制改性液或解析液;
[2]将所得到的钠基粘土装于交换柱或交换池中，其柱比即高度与直径的比值在0.5-10之 间;
[3]将待处理的废水引入交换柱或交换池中，使其流经交换柱或交换池，与其中的粘土充 分接触，使稀土离子和部分氨氮被粘土吸附，流出的溶液中不含稀土离子和少量氨氮，可以 满足水排放要求;
[4]溶液流经交换柱的方式可以是从上往下，也可以是从下往上;
[5]当柱中粘土矿物上吸附的稀土与溶液中的稀土达到平衡后就不再吸附稀土，流出液中 的稀土浓度会增加，因此，当流出液中稀土浓度大于0.5ppm时，流出液不能直接排放，而是 接入第二个吸附柱或吸附池，继续使废水从第一柱流入，在流入第二柱，此时相当于柱比增 大了一倍，流速会降低;
[6]当从第一柱流出液中的稀土浓度接近废水中的稀土浓度时，将废水进口直接接到第二 柱上，继续进行吸附操作，而第一柱进入解吸阶段，将解析剂溶液引入，其流动方向与吸附 时相反，解吸剂分别为pH值1-3之间的酸性和pH值6-7之间中性氯化钠溶液，其浓度在5-10% 之间，其用量与柱上吸附剂的重量比为0.5—0.8：1，先用酸性氯化钠溶液，再用中性溶液， 其比例为1:1，加完后继续用水顶出含氯化钠的溶液;
[7]收集的解吸液进入沉淀池，采用碱或碳酸盐沉淀稀土，固体过滤洗涤得到稀土产品， 滤液中含有氯化钠和沉淀剂，可以循环用于配制沉淀剂溶液或调整酸度后用于解吸剂;
[8]解吸完稀土并经水顶出氯化钠后的吸附柱可以用于下一轮吸附与解吸过程，循环使 用。
吸附后的废水中稀土离子浓度可降低到0.5mg/L以下，氨氮浓度也可降低到要求范围。 本方法适用的废水中稀土离子浓度从1mg/L-10mg/L，氨氮浓度从5mg/L到20mg/L。解析的 稀土富集液浓度可达到400-500mg/L，可用一般的沉淀法回收稀土。
本发明的有益效果：本发明主要解决含有少量稀土和氨氮的废水，尤其是南方离子吸附 型稀土矿山废水的回收处理问题，能够保证低浓度稀土的高效富集和部分氨氮的去除，且设 备简单，操作简易，成本低廉。具有吸附剂来源广，价格低廉，工艺简单和稀土回收率高等 的优点，可广泛用于稀土矿山废水，具有广泛的应用前景。