申请日2013.03.27
公开(公告)日2013.06.12
IPC分类号C02F1/38; C02F1/72; C02F1/46
摘要
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的装置及工艺，解决了阴极电Fenton法处理难降解废水时传质受限的难题。所述装置，圆筒阳极及阳极连接盘相对外壳静止，阴极连接盘中心连接可高速旋转的转轴，阴极连接盘上布有进气孔，阴极连接盘底部设置气体流通室。所述工艺，利用旋转的阴极连接盘及圆筒阴极和静止的阳极连接盘及圆筒阳极，加上通入的氧气，以及投加的亚铁盐组成超重力多级阴极电Fenton反应体系。本发明不仅可强化阴极电Fenton反应的传质过程，加快反应速度，而且氧气利用率、H2O2的生产率，处理效率均会提高，生产时可连续操作，持液量小、负荷低，设备小，能耗低。
权利要求书
1.一种超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的装置，其特征在于包括内附绝缘层的不锈钢外壳(1.1)，外壳(1.1)内置若干圆筒阴极(1.4)及阴极连接盘(1.2)和若干圆筒阳极(1.5)及阳极连接盘(1.6)，圆筒阳极(1.5)和圆筒阴极(1.4)同心交替排列，各圆筒阴极(1.4)底端可拆卸式连接于阴极连接盘(1.2)，各圆筒阳极(1.5)顶端可拆卸式连接于阳极连接盘(1.6)，各圆筒阴极(1.4)的自由端与阳极连接盘(1.6)之间以及各圆筒阳极(1.5)的自由端与阴极连接盘(1.2)之间均留有距离，圆筒阳极(1.5)及阳极连接盘(1.6)相对外壳(1.1)静止，阴极连接盘(1.2)中心连接可高速旋转的转轴(1.12)，阴极连接盘(1.2)上布有进气孔(1.9)，阴极连接盘(1.2)底部设置气体流通室(1.10)，进气孔与气体流通室连通，气体流通室(1.10)与穿过外壳(1.1)设置的气体进口管(1.3)连接，外壳(1.1)顶部设置有气体出口管(1.8)，阳极连接盘(1.6)的中心开孔连接穿过外壳(1.1)设置的废水进口管(1.7)，废水进口管(1.7)与废水储槽(5)相连，外壳(1.1)底部设置有废水出口管(1.11)。
2.根据权利要求1所述的超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的装置，其特征在于所述的圆筒阴极(1.4)和圆筒阳极(1.5)高度相等，各圆筒阴极(1.4)距离阳极连接盘(1.6)的距离与各圆筒阳极(1.5)距离阴极连接盘(1.2)的距离相等，其距离为圆筒高度的1/10～1/4。
3.根据权利要求1或2所述的超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的装置，其特征在于所述的圆筒阳极(1.5)材料选取采用钛基涂层材料、石墨或二氧化铅涂层材料;圆筒阴极(1.4)材料采用石墨、不锈钢或不锈钢上覆盖活性碳纤维材料。
4.根据权利要求3所述的超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的装置，其特征在于所述的进气孔(1.9)在阴极连接盘(1.2)上呈辐射状、均匀分布，开孔率0.01%～0.03%，进气孔在阴极连接盘上位于所连接的各个圆筒阳极和各个圆筒阴极之间形成的各个环隙当中，并且靠近各个圆筒阴极的周边分布，阴极连接盘(1.2)及其上布置的进气孔(1.9)构成气体分布器。
5.一种超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的工艺，基于如权利要求4所述的超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的装置完成，其特征在于利用旋转的阴极连接盘及圆筒阴极和静止的阳极连接盘及圆筒阳极，加上通入的氧气，以及投加的亚铁盐组成超重力多级阴极电Fenton反应体系;反应步骤如下：
投加酸性溶液调节废水pH值在2.5～3.5范围内，根据废水中有机物的浓度大小投加相应量的亚铁盐，通过调节转速500r/min～1000r/min营造超重力环境，每立方米废水中去除每千克的COD需通入0.05m3～0.1m3的氧气进入气体流通室，由进气孔分布后进入超重力多级阴极电每Fenton反应装置中，在超重力作用下，废水由装置中心沿径向通过超重力多级阴极电Fenton反应装置进而得以降解，处理后的废水由装置的外壳收集后，从废水出口管流出，或循环处理，或进入下一步处理或排放;废水处理完毕后，装置中产生的气体由气相出口管排出或收集。
6.根据权利要求5所述的超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的工艺，其特征在于所述的亚铁盐为FeSO4﹒7H2O，废水中的COD与投加的FeSO4﹒7H2O的质量比为0.6～1.6。
说明书
超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的装置及工艺
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的装置及工艺。
背景技术
难降解废水有机污染物浓度高、毒性大、成分复杂、可生化性差，常规工艺难以实现达标排放，对环境造成严重危害，被公认为污水处理难题。近年来发展了许多高级氧化技术处理难降解废水，其中电Fenton法是利用电化学法产生H2O2和Fe2+作为Fenton 试剂的持续来源，利用H2O2和Fe2+之间相互作用立即生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，·OH具有强氧化性，可与大多数废水中的有机物作用使其降解，并且反应快速、降解较彻底，因此电Fenton法不仅可高效、快速处理废水，而且还可节省Fenton试剂费用，应用过程中设备简单，过程可控，具有一定的应用前景。
根据电生成Fenton试剂方法的不同，电Fenton法可分为牺牲阳极电Fenton法、阴极电Fenton法、利用电极反应生成Fenton试剂方法等，各种方法均有研究的报道。对于阴极电Fenton法而言，目前主要是研制对O2生成H2O2具体高催化作用、大O2接触面积的阴极材料，对反应器研究的很少。但阴极电Fenton法处理废水时O2在废水中传质受阻，废水中Fe2+和H2O2传输过程中易产生浓差极化，离子间传质受阻，这些均影响着处理效率。因此研制高传质效率的电Fenton反应装置及其工艺是电Fenton法处理难降解废水亟待解决的问题之一，目前还未有此方面的研究报道。
发明内容
本发明为了解决阴极电Fenton法处理难降解废水时传质受限的难题，提供了一种超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的装置及工艺。
本发明采用如下的技术方案实现：
超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的装置，包括内附绝缘层的不锈钢外壳，外壳内置若干圆筒阴极及阴极连接盘和若干圆筒阳极及阳极连接盘，圆筒阳极和圆筒阴极同心交替排列，各圆筒阴极底端可拆卸式连接于阴极连接盘，各圆筒阳极顶端可拆卸式连接于阳极连接盘，各圆筒阴极的自由端与阳极连接盘之间以及各圆筒阳极的自由端与阴极连接盘之间均留有距离，圆筒阳极及阳极连接盘相对外壳静止，阴极连接盘中心连接可高速旋转的转轴，阴极连接盘上布有进气孔，阴极连接盘底部设置气体流通室，进气孔与气体流通室连通，气体流通室与穿过外壳设置的气体进口管连接，外壳顶部设置有气体出口管，阳极连接盘的中心开孔连接穿过外壳设置的废水进口管，废水进口管与废水储槽相连，外壳底部设置有废水出口管。
圆筒阴极和圆筒阳极高度相等，各圆筒阴极距离阳极连接盘的距离与各圆筒阳极距离阴极连接盘的距离相等，其距离为圆筒高度的1/10～1/4。
圆筒阳极材料选取采用钛基涂层材料、石墨或二氧化铅涂层材料;圆筒阴极材料采用石墨、不锈钢或不锈钢上覆盖活性碳纤维材料。
所述的同心交替排列的阳极连接盘上所连接的同心圆筒阳极和阴极连接盘上所连接的同心圆筒阴极的个数，根据废水停留时间和流量大小来确定，反应装置的尺寸也由此可确定。各圆筒阳极与阳极连接盘之间以及各圆筒阴极与阴极连接盘之间均可自由拆卸，可根据处理要求更换所需材料的电极。
所述的进气孔在阴极连接盘上呈辐射状、均匀分布，开孔率0.01%～0.03%，进气孔在阴极连接盘上位于所连接的各个圆筒阳极和各个圆筒阴极之间形成的各个环隙当中，并且靠近各个圆筒阴极的周边分布，阴极连接盘及其上布置的进气孔构成气体分布器。
超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的工艺，基于上述的超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的装置完成，利用旋转的阴极连接盘及圆筒阴极和静止的阳极连接盘及圆筒阳极，加上通入的氧气，以及投加的亚铁盐组成超重力多级阴极电Fenton反应体系;反应步骤如下：
投加酸性溶液调节废水pH值在2.5～3.5范围内，根据废水中有机物的浓度大小投加相应量的亚铁盐，亚铁盐可选择FeSO4﹒7H2O，废水中的COD与投加的FeSO4﹒7H2O的质量比为0.6～1.6。通过调节转速500r/min~1000r/min营造超重力环境，每立方米废水中去除每千克的COD需通入0.05m3～0.1m3的氧气进入气体流通室，由进气孔分布后进入超重力多级阴极电Fenton反应装置中，在超重力作用下，废水由装置中心沿径向通过超重力多级阴极电Fenton反应装置进而得以降解，处理后的废水由装置的外壳收集后，从废水出口管流出，或循环处理，或进入下一步处理或排放;废水处理完毕后，装置中产生的气体由气相出口管排出或收集。
本发明圆筒阳极和圆筒阴极同心交替排列，构成多级电Fenton反应装置。依靠与转轴连接的阴极连接盘及同心圆筒阴极旋转形成超重力环境，以强化废水反应传质过程，消除浓差极化，加快处理速率。
本发明采用超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水。通入的氧气在阴极上被还原成H2O2，见式(1)。投加的亚铁盐与阴极产生的H2O2在pH值为2.5～3.5范围内发生Fenton反应生成·OH和Fe3+，见式(5)。其中生成的·OH 将废水中的有机物降解，见式(6);生成的Fe3+在阴极会还原成Fe2+，见式(2)。式( 1)中的O2可以通过通入氧气提供, 也可通过H2O在阳极氧化产生，见反应式(3) 。这样H2O2可在阴极连续产生，见式(1)，因此保证了Fenton 反应持续发生，·OH的持续生成，见式(5)。式(6) 中的·OH可由式(5)产生，也可由式(4)H2O在阳极氧化产生。
涉及到的化学反应如下：
阴极：O2+2e+2H+→H2O2 (1)
Fe3++e→Fe2+ (2)
阳极：2H2O-4e→O2+4H+ (酸性介质) (3)
2H2O-2e→2·OH+2H+ (酸性介质) (4)
Fenton反应：H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+·OH (5)
有机物降解：·OH+有机物→CO2+H2O+小分子有机物 (6)
本发明所述的工艺在上述装置中发生上述的化学反应(1)-(6)使废水得以降解。
本发明相对现有技术具有如下有益效果：
1、本发明的超重力多级阴极电Fenton反应装置增设了通入气体的相关设置，如气体进口管、气体流通室、进气孔及其与阴极连接盘形成的气体分布器。此结构可使装置不仅适用于电解反应，而且适用于电Fenton反应，扩大了装置的应用范围。其中所发明的进气孔在阴极连接盘上呈辐射状、均匀分布。为保证进气量和阴极连接盘的机械强度，开孔率控制在0.01%～0.03%。进气孔在阴极连接盘上位于所连接的各个圆筒阳极和各个圆筒阴极之间形成的各个环隙(分布环)当中，并且靠近各个圆筒阴极的周边分布。阴极连接盘及其上布置的进气孔构成气体分布器，氧气不经气体分布器而直接通入时，气体大都会沿轴向运动，径向的气体分布会不均匀，甚至会径向分布短路，而通入的氧气经各个同心分布环中的进气孔分布后会保证径向气相分布的均匀，尤其是在超重力场中当受到离心力的作用时，径向分布会更趋于均匀化，这样会最大程度的保证通入的氧气在各个圆筒阴极上发生还原反应生产H2O2，提高氧气的利用率和H2O2的生产率，从而提高处理效率，同时气体经各个分布环的进气孔喷入时会加强废水的湍流强度，强化反应传质过程，避免浓差极化，本发明的气体分布器，有效利用了电极连接盘，将气体分布器与电极连接盘合二为一，结构简单、制作成本低、可使反应效果增强，生产效率提高。
2、本发明中装置外壳的材料为不锈钢，外壳内附绝缘层，而现有常用的是有机玻璃外壳。本发明的超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的工艺需向装置中通入气体，这样首先有机玻璃外壳的密封性不如不锈钢，会发生漏气现象;再者当设备中通入的气体达到一定气量时，有机玻璃外壳易涨裂，而不锈钢外壳则可避免此问题。使用内附绝缘层的不锈钢外壳以保证使用安全。
3、本发明中使用的圆筒阳极的材料不一定需用现有的装置所用的钛基涂层材料来防止电解法反应过程中阳极上的析氧竞争反应。因为阳极析出的氧气可以在阴极还原成H2O2而变不利为有利。二者处理方法不同，电极材料选用也不同。前期研制的工艺依靠的是电解技术，主要是靠阳极氧化有机物，但阳极易发生析氧竞争反应，析出的氧气会以气泡的形式附着于阳极表面从而降低阳极活性，影响电解效率，所以为了防止阳极上的气泡附着，阳极连接盘中心连接高速旋转的转轴以带动阳极旋转比较合适。而本发明的工艺涉及到电Fenton反应过程，虽阳极也会存在析氧反应，但主要是靠阴极上的O2还原成H2O2的反应以维持反应的持续进行，为了防止阴极界面层溶液的浓差极化，阴极连接中心连接高速旋转的转轴以带动阴极旋转比较合适。这样依靠电极结构和电极运动营造超重力环境的研究还未见在阴极电Fenton反应过程中使用。
4、旋转圆筒阳极及阳极连接盘、静止的圆筒阴极及阴极连接盘，经气体分布器通入氧气，以及投加的亚铁盐组成超重力多级阴极电Fenton反应体系。依靠超重力场中产生的强大剪切力使电Fenton反应过程中产生的气体的线速度得到提高来加快气泡的脱离，维持电极有效活化面积，提高电极表面的传质速率，并且可以促进气体在废水中传质，如阳极析出O2可立即在阴极还原成H2O2而变不利为有利。同时超重力技术的微观混合性能使得废水中的Fe2+和阴极产生的H2O2在废水传输过程中的浓差极化消除，也使二者之间以及废水中其它离子之间的传质过程得以强化。利用该工艺可使废水的处理效率提高。利用该装置，可使传统的电Fenton反应装置的传质受限的问题能得到很好的解决。
5、超重力阴极电Fenton法处理难降解废水过程，相比常重力条件下电Fenton反应过程，在转速500r/min~1000r/min时，槽电压可降低3%~15%，处理时间可缩短20%~60%以上，污染物去除率可提高5%~20%。
综上所述，超重力多级阴极电Fenton法处理难降解废水的装置和工艺不仅可强化传统的阴极电Fenton反应的传质过程，加快反应速度，而且氧气利用率、H2O2的生产率，处理效率均会提高，生产时可连续操作，持液量小、负荷低，设备小，能耗低。目前还未有该结构的装置和该技术的工艺在废水处理中的应用。