申请日2013.03.28
公开(公告)日2013.07.31
IPC分类号G01N27/44
摘要
本发明提供的是一种污水中硫化物检测方法。在待测水样中依次加入稳定剂、缓冲溶液，调节水样pH至10.2-11.8，在磁力搅拌下，采用硫离子选择电极与参比电极，用为浓度为0.01mol/L的标准锌离子溶液滴定硫离子，以伏特计测定电位变化，在等当点前后电位会发生突跃变化为反应终点，用二阶微分法计算出标准溶液的用量，从而计算出硫离子含量。本发明采用硫离子选择电极电位滴定方式来测定污水中硫化物，水样不需要复杂的前处理，且测定不受水样成分、颜色和浊度的影响，操作简便、分析快速、结果准确，所用稳定剂、缓冲液和滴定剂效果良好，对环境无危害。
权利要求书
1.一种污水中硫化物检测方法，其特征是：在待测水样中依次加入稳定剂、缓冲溶液，调节水样pH至10.2-11.8，在磁力搅拌下，采用硫离子选择电极与参比电极，用为浓度为0.01mol/L的标准锌离子溶液滴定硫离子，以伏特计测定电位变化，在等当点前后电位会发生突跃变化为反应终点，用二阶微分法计算出标准溶液的用量，从而计算出硫离子含量。
2.根据权利要求1所述的一种污水中硫化物检测方法，其特征是：所述的稳定剂由亚硫酸钠、碳酸钠和二氧化硫脲复配组成，质量比例组成为亚硫酸钠：碳酸钠：二氧化硫脲=10：5：1。
3.根据权利要求2所述的一种污水中硫化物检测方法，其特征是：稳定剂的加入浓度为4.0g/L。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种污水中硫化物检测方法，其特征是：所述的缓冲溶液为Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液，Na2CO3与NaHCO3的质量比在9:1～1:1之间。
5.根据权利要求4所述的一种污水中硫化物检测方法，其特征是：Na2CO3与NaHCO3的质量比为5:1。
6.根据权利要求1、2或3所述的一种污水中硫化物检测方法，其特征是：所述的用二阶微分法计算出标准溶液的用量的方法为：在滴定终点时，电位会发生200mV以上的突跃变化，根据滴定曲线绘制二阶微商曲线，二阶微商值为零的点对应的滴定液体积值即为滴定终点时滴定液用量，按照下式计算水样中的硫离子浓度，
S2-(mg/L)=(M·V×32.06×1000)/Vs
其中：M——标准锌离子溶液浓度(mol/L)，
V——根据二次微商确定出的终点时标准标准锌离子溶液体积，单位为mL，
Vs——水样取样体积，单位(mL。
7.根据权利要求4所述的一种污水中硫化物检测方法，其特征是：所述的用二阶微分法计算出标准溶液的用量的方法为：在滴定终点时，电位会发生200mV以上的突跃变化，根据滴定曲线绘制二阶微商曲线，二阶微商值为零的点对应的滴定液体积值即为滴定终点时滴定液用量，按照下式计算水样中的硫离子浓度，
S2-(mg/L)=(M·V×32.06×1000)/Vs
其中：M——标准锌离子溶液浓度(mol/L)，
V——根据二次微商确定出的终点时标准标准锌离子溶液体积，单位为mL，
Vs——水样取样体积，单位(mL。
8.根据权利要求5所述的一种污水中硫化物检测方法，其特征是：所述的用二阶微分法计算出标准溶液的用量的方法为：在滴定终点时，电位会发生200mV以上的突跃变化，根据 滴定曲线绘制二阶微商曲线，二阶微商值为零的点对应的滴定液体积值即为滴定终点时滴定液用量，按照下式计算水样中的硫离子浓度，
S2-(mg/L)=(M·V×32.06×1000)/Vs
其中：M——标准锌离子溶液浓度(mol/L)，
V——根据二次微商确定出的终点时标准标准锌离子溶液体积，单位为mL，
Vs——水样取样体积，单位(mL。
说明书
一种污水中硫化物检测方法
技术领域
发明涉及的是一种污水中硫化物的测定方法。
背景技术
生活污水和工业废水中通常含有硫化物。当大量生活污水排入水系或下水道，由于含硫 有机物受微生物作用而分解出硫化物。某些工业废水如石油炼制、人造纤维、印染、制革、 炼焦、造气、选矿和造纸等废水中，亦可发现含硫化物，在厌氧菌的作用下，硫酸盐亦可还 原成硫化物。水中的硫化物易逸散于空气中，产生臭味，且毒性很大，它可与人体细胞色素、 氧化酶及该类物质中的二硫键作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。 水中硫化物可以释出硫化氢，硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的微生物氧化成硫 酸，进而腐蚀下水道等。因此，硫化物是水体污染的一项重要指标。
目前硫化物测定常采用的方法有碘量法、亚甲基蓝分光光度法、直接显色分光光度法、 管式炉法和亚甲蓝分光光度法。由于污水本身的颜色与共存离子的干扰，采用直接显色分光 光度法不适合;而采用比色法与滴定法时，样品必须进行复杂的前处理，操作过程繁琐，若 直接测定则因严重干扰而无法准确测定;管式炉法和亚甲蓝分光光度法以石油产品和固相硫 化物为测定对象，不适合水中硫化物的测定。上述测定方法有的需要加酸后用氮气吹脱处理， 消除水质干扰，测定结果不能区分出水相和固相中的硫化物，不能反映污水中硫化物的危害 信息;有的是间接测出硫化物，操作繁琐，容易引起硫化物氧化导致误差偏大，准确度不高。 因此，为了更好地为环境保护及环境治理工作提供真实可靠的科学依据，准确、快速测定环 境中硫化物含量具有很大现实意义。
与本发明相关的公开报道包括：
1、专利申请号为201010557792.4的专利文件中公开的“一种检测硫离子的方法”中所 涉及的硫离子检测方法，需要使用含大环化合物的铜离子络合物溶液，其配制过程复杂，条 件要求高，对环境有害;
2、专利申请号为200810111480.3的专利文件中公开的“油田污水中硫离子含量的间接 测定及硫的价态分析方法”所涉及的硫离子检测方法，属间接测定，步骤繁多，结果准确度 有限;
3、专利申请号为200820200353.6的专利文件中公开的“水中硫化物快速测定试剂盒” 中所涉及的硫离子检测方法和装置，属一次性使用产品，测定成本高;
4、专利申请号为201010039589.8的发明专利中公开的“一种油田采出液中硫化物含量 测定装置”中所涉及的硫离子检测方法与装置，仪器结构复杂，主要应用于油田采出液，使 用范围有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、分析快速、结果准确、对环境无危害的污水中硫 化物检测方法。
本发明的目的是这样实现的：
在待测水样中依次加入稳定剂、缓冲溶液，调节水样pH至10.2-11.8，在磁力搅拌下， 采用硫离子选择电极与参比电极，用为浓度为0.01mol/L的标准锌离子溶液滴定硫离子，以 伏特计测定电位变化，在等当点前后电位会发生突跃变化为反应终点，用二阶微分法计算出 标准溶液的用量，从而计算出硫离子含量。
本发明还可以包括：
1、所述的稳定剂由亚硫酸钠、碳酸钠和二氧化硫脲复配组成，质量比例组成为亚硫酸钠： 碳酸钠：二氧化硫脲=10：5：1;稳定剂的最佳加入浓度为4.0g/L。
2、所述的缓冲溶液为Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液，Na2CO3与NaHCO3的质量比在9:1～1:1之间， 最佳为5:1。每升待测S2-溶液应加入缓冲溶液53mL。
3、所述的磁力搅拌的搅拌速度在800r/min。
4、所述的用二阶微分法计算出标准溶液的用量的方法为：在滴定终点时，电位会发生 200mV以上的突跃变化，根据滴定曲线绘制二阶微商曲线，二阶微商值为零的点对应的滴定 液体积值即为滴定终点时滴定液用量，按照下式计算水样中的硫离子浓度，
S2-(mg/L)=(M·V×32.06×1000)/Vs
其中：M——标准锌离子溶液浓度(mol/L)，
V——根据二次微商确定出的终点时标准标准锌离子溶液体积，单位为mL，
Vs——水样取样体积，单位(mL。
本发明的方法的特点包括：
1、本发明中所述的稳定剂，抗氧化效果良好，可以延缓甚至短期消除水样中硫化物 的氧化。硫化物水样加入该稳定剂密闭保存5小时后，硫化物浓度仅下降0.6%，24小时 后仅下降1.7%，如图5所示。
2、本发明所需使用的各种试剂药品均没有明显毒性，尤其是使用标准锌离子溶液代 替了电位滴定法中常用的标准铅离子溶液，避免了重金属铅离子的使用，不会对环境和 操作人员造成危害。
3、本发明将Ag/Ag2S选择电极与饱和甘汞参比电极复合，制做出硫化物复合电极， 具有电位稳定性好、灵敏度高、抗腐蚀、抗氧化、使用寿命长的优点，可有效提高了硫 化物测定稳定性和灵敏度。
4、本测定方法操作简便，分析时水样不需预处理，样品分析时间少于15分钟。
5、本发明方法的精密度很好。配制三组不同浓度水平的硫化物溶液，每组取7份， 每份50mL，分别加入3.0mL Na2CO3浓度为1mol/L的Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液，用0.01mol/L 的ZnSO4溶液进行滴定，测定S2-浓度，根据测定结果计算出精密度，实验结果列于表2 中。从表2中三个浓度水平下数据结果可以看出，本发明方法的精密度很好，相对标准 偏差不大于5.0%。
表2本发明精密度实验结果
6、本发明方法的准确度较高。共进行50mg/L、10mg/L、3mg/L三个硫离子浓度水 平的准确度实验，不同硫离子浓度水平下本发明和碘量法测定结果对照见表3。由表3 可见，本发明与碘量法测定结果相对偏差均在10.0%以内。
表3本发明方法与碘量法对照结果
7、本发明信号响应敏感，检测下限低。室内配制一系列浓度较低的硫化物标准水样， 用0.01mol/L的ZnSO4溶液逐滴滴定，有明显信号响应且测定稳定时的最低硫离子浓度即 为本发明的检测下限。实验测得，本发明的检测下限为0.3mg/L。
8、水中无机阴阳离子对本测试方法的测试结果影响甚微。污水中常见的无机阴阳离 子包括氯离子、碳酸根离子、硫酸根离子、钠离子、钾离子、铵根离子等。无机阴阳离 子对测定的影响情况见表4。由表4可见，5000倍以下的氯离子、碳酸根离子、硫酸根 离子、亚硫酸根离子、硝酸根离子对测定的影响小于2.6%;50倍以下的磷酸根离子对测 定的影响小于5.8%;10000倍以下的钠离子、钾离子对测定的影响小于1.9%;20倍以下 的铵根离子对测定的影响小于5.2%;500倍以下的钙离子、100倍以下的镁离子对测定 的影响小于1.4%。表4实验中，加入的无机阴阳离子浓度很高，一般污水中的无机阴阳 离子浓度远远低于表4中加入浓度，所以，污水中无机阴阳离子对本发明的最终测定影 响甚微。
表4无机阴阳离子对测定的影响情况
9、水中的油类、聚合物、表活剂以及悬浮固体对本发明的最终测定影响甚微。工业 废水中常含有油类、聚合物、表活剂以及悬浮固体等污染物，有机物和悬浮固体对硫化 物测定的影响情况见表5。由表5可见，200mg/L以下的油类、悬浮固体对测定的影响小 于2.7%;1000mg/L以下的聚合物、表活剂对硫化物测定影响小于7.6%。因此，在较大 浓度范围内，油类、聚合物、表活剂以及悬浮固体对本发明的最终测定影响甚微。