申请日2013.03.30
公开(公告)日2013.06.19
IPC分类号C02F1/32; C02F1/78; C02F1/46
摘要
本发明涉及一种辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置，它包括供电电源、反应器和设置在反应器内的接地极，反应器包括反应筒和环绕反应筒外侧壁一周的溢流回收器，反应筒开口端的正上方设置有高压极，高压极的下表面设置有介质层，反应筒的废水进水口与溢流回收器废水出水口通过循环管相连通，在循环管的管路上设置有废水槽和蠕动泵，溢流回收器顶端封闭，反应筒开口处设置有蜂窝陶瓷层，蜂窝陶瓷层上表面涂覆有TiO2薄膜，一方面通过等离子体提高本身的亲水性，从而减小了放电间距，得到高密度、稳定的等离子体，另一方面能充分利用放电过程产生的紫外光进行光催化反应，提高噻虫嗪农药废水的降解效率。
权利要求书
1.一种辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置，包括供电电源、反应器和设置在 反应器内的接地极，所述的反应器包括反应筒和环绕反应筒外侧壁一周的溢流回收器，所述 的反应筒为一端开口另一端封闭的圆筒状结构，反应筒开口端的正上方设置有高压极，其特 征在于，高压极的下表面设置有介质层，在反应筒底部设置有废水进水口，溢流回收器的底 部设置有废水出水口，所述的废水进水口与废水出水口通过循环管相连通，在循环管的管路 上设置有废水槽和蠕动泵，所述溢流回收器侧壁高于反应筒的侧壁并在顶端封闭，溢流回收 器侧壁上部设置有出气口，溢流回收器侧壁上的出气口与废水槽之间设置有排气管，排气管 的一端与出气口连接，另一端延伸至废水槽内，废水槽的顶部设置有排气孔。
2.根据权利要求1所述的辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置，其特征在于， 所述的反应筒开口处设置有蜂窝陶瓷层，进一步优选的，所述蜂窝陶瓷层为圆形蜂窝陶瓷层， 形状与反应筒开口相匹配，所述圆形蜂窝陶瓷层的厚度为0.5～2cm，直径为9～11cm，平均 孔径为1～3mm，蜂窝陶瓷层的上表面与反应筒开口端平齐，蜂窝陶瓷层上表面涂覆有TiO2薄 膜。
3.根据权利要求1所述的辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置，其特征在于， 所述排气管延伸至废水槽内的一端端部连接有曝气头，在排气管的管路上设置有曝气泵，优 选的，曝气头位于废水槽的底部。
4.根据权利要求1所述的辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置，其特征在于， 所述圆筒状反应筒的内径为10～12cm，所述溢流回收器为环绕反应筒外壁的槽状结构，溢流 回收器的内径14～16cm，壁厚为1～2mm。
5.根据权利要求1-4所述的任一辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置，其特征 在于，所述的反应筒内还设置有挡板，所述的挡板为上下两端开口的空心圆柱状结构，废水 进水口设置在反应筒内的底部中央处，循环管的一端穿过废水进水口并延伸至空心柱状挡板 内。
6.根据权利要求5所述的辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置，其特征在于， 空心圆柱状挡板的内径为2～6mm，高为3～5cm，空心圆柱状挡板的底端距反应筒底部1～ 1.5cm，循环管的一端穿过废水进水口并位于空心圆柱状挡板水平截面中央位置，所述循环管 的顶端封闭，距顶端0.5～1cm的循环管侧壁上设置有一圈出水孔。
7.根据权利要求1所述的辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置，其特征在于，所 述溢流回收器的顶端为长方形密封板，在密封板上设置有卡槽，溢流回收器侧壁上边缘嵌入卡 槽中，高压极固定设置在密封板上，密封板为PVC材料。
8.根据权利要求1-4所述的任一辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置，其特征 在于，所述的介质层为圆形石英玻璃层，介质层与反应筒开口边沿的垂直距离为2～4mm。
9.根据权利要求1-4所述的任一辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置，其特征 在于，所述废水槽中设有垂直于废水槽底部的挡气板，所述的挡气板为长方形平板，挡气板 将曝气头与废水槽底部的废水槽出口隔开。
10.一种权利要求2所述的辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置中TiO2薄膜的制 备方法，包括步骤如下：
1)、A溶液的配置：取钛酸四丁酯与无水乙醇混合，搅拌均匀，5～10min后慢慢加入无 水乙酸，密封，继续搅拌30～40min后静置，所述钛酸四丁酯:无水乙醇：无水乙酸体积比为： (12～15):(48～50):(5～8);
2)、B溶液的配置：取无水乙醇与无水乙酸混合，加入去离子水，密封搅拌25～30min， 所述无水乙醇：无水乙酸：去离子水体积比为：(24～30):(10～20)：(4～8);
3)、将B溶液缓慢滴入A溶液中，滴加速度为5～6滴/min，边滴加边搅拌，直至B溶液滴 定完毕，继续搅拌1～2min制得到略带黄色的透明溶胶，陈化1～2min备用，
4)、取厚度0.5～2cm，直径9～11cm，平均孔径1～3mm的蜂窝陶瓷放入铬酸洗液中浸泡 45～60min，然后依次放入无水乙醇、自来水溶液中分别超声20～30min，之后用去离子水清 洗，烘干待用，
5)、步骤4)处理后的蜂窝陶瓷浸泡在步骤3制得的透明溶胶中，浸泡5～10min，以2～ 4mm/s的速度进行提拉，于70～80℃烘烤10～15min，
6)、经步骤5)处理后的蜂窝陶瓷放入马弗炉内进行逐步升温烧结，升温烧结具体条件 如下：先由室温升温至110℃，升温速率0.25℃/min;再由110℃升温至210℃，升温速率 (0.25-0.5)℃/min;后由210℃升温至500℃，升温速率(0.5-1)℃/min，500℃保持3～4h，冷却， 制得TiO2薄膜。
说明书
一种辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置
技术领域
本发明具体涉及一种辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置，属于污水水处理技 术领域。
背景技术
我国是农药生产大国，农药生产企业近2000家，农药生产量位居世界前列。而农药生产 过程必将带来大量的农药废水，这类废水具有COD浓度高、难生物降解的有毒有害物质多 等特点，对微生物有强烈的抑制毒害作用。若农药废水得不到有效的处理，必将给人类和环 境带来严重的危害。
噻虫嗪是一种全新结构的第二代烟碱类高效低毒杀虫剂，英文名称：Thiamethoxam，化 学名称：3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-恶二嗪-4-基叉(硝基)胺，商品名称：噻虫嗪， 其化学结构式如下：
由于噻虫嗪化学性质稳定，常规降解方法处理效果不理想，在噻虫嗪农药广泛应用的同 时，也对环境造成了极大的污染。目前处理农药废水的方法主要有物理法、化学法和生物化 学法。但是，事实证明这些传统的污水处理方法并没有使农药废水得到很好的治理。最近， 低温等离子体法作为一种新的污水处理方法逐渐被人们所熟悉，它的出现为环境污染治理技 术的发展提供了新的思路和工艺。
介质阻挡放电是一种强电离放电，产生的电子能量高于其他的放电，更有利于有机物的 降解。在反应器电极加入高压电后，空气中的电子在电场力的作用下，撞击空气介质中的O2和H2O，O2和H2O发生电离，产生大量活性物质(·OH、·H、·O、O3)和紫外辐射，同时催化 剂TiO2的使用能增加活性物质·OH，大大提高了有机物的降解效率。
中国专利CN102225791A(201110091754.9)公开了一种辐流式介质阻挡放电低温等离 子体废水处理装置，包括供电电源、高压极和接地极，高压极下表面设置有介质层，还包括 反应器，反应器包括反应筒、溢流回收器、废水进水口和废水出水口，反应筒为一端开口另 一端封闭的空心柱状结构，反应筒的外壁设置有回收反应筒开口端流出的废水的溢流回收器， 高压极设置于反应筒开口端的正上方，接地极设置于反应筒中，废水进水口设置于反应筒内 的水平截面中央处，废水出水口设置于溢流回收器底部。本发明能在较宽的气压范围内产生 大体积、高能量浓度的低温等离子体，可有效地降解烯啶虫胺等农药废水。但该废水处理装 置的反应筒、溢流回收器均为开口设置，放电过程中产生的紫外光和O3容易扩散至外界，得 不到充分的利用，导致资源的浪费。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种结构简单、放电间距小、等离子体强度大、放 电稳定、等离子体、臭氧和紫外光利用率高的辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置。
一种辐流式介质阻挡放电噻虫嗪农药废水处理装置，包括供电电源、反应器和设置在反 应器内的接地极，所述的反应器包括反应筒和环绕反应筒外侧壁一周的溢流回收器，所述的 反应筒为一端开口另一端封闭的圆筒状结构，反应筒开口端的正上方设置有高压极，高压极 的下表面设置有介质层，在反应筒底部设置有废水进水口，溢流回收器的底部设置有废水出 水口，所述的废水进水口与废水出水口通过循环管相连通，在循环管的管路上设置有废水槽 和蠕动泵，所述溢流回收器侧壁高于反应筒的侧壁并在顶端封闭，溢流回收器侧壁上部设置 有出气口，溢流回收器侧壁上的出气口与废水槽之间设置有排气管，排气管的一端与出气口 连接，另一端延伸至废水槽内，废水槽的顶部设置有排气孔。
根据本发明优选的，所述的反应筒开口处设置有蜂窝陶瓷层，进一步优选的，所述蜂窝 陶瓷层为圆形蜂窝陶瓷层，形状与反应筒开口相匹配，所述圆形蜂窝陶瓷层的厚度为0.5～ 2cm，直径为9～11cm，平均孔径为1～3mm，蜂窝陶瓷层的上表面与反应筒开口端平齐，蜂 窝陶瓷层上表面涂覆有TiO2薄膜。废水从反应筒的底部进入，圆形蜂窝陶瓷层位于圆筒形反 应筒的开口处，且其上表面与反应筒开口端齐平，废水流经蜂窝陶瓷层，在蜂窝陶瓷上表面 形成水膜，蜂窝陶瓷层上表面涂覆有TiO2薄膜，充分利用放电过程中产生的紫外进行光催化 反应，另一方面还能在其表面产生更多的·OH，有利于噻虫嗪农药废水的降解。
根据本发明优选的，所述排气管延伸至废水槽内的一端端部连接有曝气头，在排气管的 管路上设置有曝气泵，优选的，曝气头位于废水槽的底部。曝气泵抽取反应器中产生的气体， 如O3，经排气管导入废水槽中，废水中的有机物在各种自由基、臭氧和紫外光的作用下得到 降解，放电过程中产生的紫外光和O3得到充分的利用，曝气头使气体在废水中分散更均匀， 增大与废水的接触面积。
优选的，所述圆筒状反应筒的内径为10～12cm，所述溢流回收器为环绕反应筒外壁的槽 状结构，溢流回收器的内径14～16cm，壁厚为1～2mm。
所述的反应筒内还设置有挡板，所述的挡板为上下两端开口的空心圆柱状结构，废水进 水口设置在反应筒内的底部中央处，循环管的一端穿过废水进水口并延伸至空心柱状挡板内。
进一步优选的，空心圆柱状挡板的内径为2～6mm，高为3～5cm，空心圆柱状挡板的底 端距反应筒底部1～1.5cm，循环管的一端穿过废水进水口并位于空心圆柱状挡板水平截面中 央位置，所述循环管的顶端封闭，距顶端0.5～1cm的循环管侧壁上设置有一圈出水孔。实验 证明，空心圆柱状挡板的底端距反应筒底部1～1.5cm以及循环管的顶端封闭在管侧壁上设置 有出水孔使进水在反应筒底部均化、稳定，以至于能平稳的穿过蜂窝陶瓷层，在蜂窝陶瓷层 上表面形成均匀稳定的水膜，保证了放电间距和放电的持续进行。
所述溢流回收器的顶端为长方形密封板，在密封板上设置有卡槽，溢流回收器侧壁上边缘 嵌入卡槽中，高压极固定设置在密封板上。密封板与溢流回收器组成封闭结构，将反应筒和高 压极密封在其中，放电过程中产生的活性物质(·OH、·H、·O、O3)和紫外辐射能够得到充分 的利用，防止O3扩散至外界，提高物质的降解率。
所述的介质层为圆形石英玻璃层，介质层与反应筒开口边沿的垂直距离为2～4mm。介 质层与反应筒开口边沿的垂直距离即为放电间距，本发明放电距离小，废水的处理效率高。
优选的，所述废水槽中设有垂直于废水槽底部的挡气板，所述的挡气板为长方形平板， 挡气板将曝气头与废水槽底部的废水槽出口隔开。挡气板将曝气头与废水槽底部的废水槽出 口隔开，以防止气体进入圆筒形反应筒内。
所述的密封板为PVC材料。
所述的供电电源为低温等离子体实验电源，输出电压为0-30K，频率为1KHz-100KHz。
本发明还提供一种TiO2薄膜的制备方法，包括步骤如下：
1)、A溶液的配置：取钛酸四丁酯与无水乙醇混合，搅拌均匀，5～10min后慢慢加入无 水乙酸，密封，继续搅拌30～40min后静置，所述钛酸四丁酯:无水乙醇：无水乙酸体积比为： (12～15)：(48～50)：(5～8);
2)、B溶液的配置：取无水乙醇与无水乙酸混合，加入去离子水，密封搅拌25～30min， 所述无水乙醇：无水乙酸：去离子水体积比为：(24～30)：(10～20)：(4～8);
3)、将B溶液缓慢滴入A溶液中，滴加速度为5～6滴/min，边滴加边搅拌，直至B溶液滴 定完毕，继续搅拌1～2min制得到略带黄色的透明溶胶，陈化1～2min备用，
4)、取厚度0.5～2cm，直径9～11cm，平均孔径1～3mm的蜂窝陶瓷放入铬酸洗液中浸泡 45～60min，然后依次放入无水乙醇、自来水溶液中分别超声20～30min，之后用去离子水清 洗，烘干待用，
5)、步骤4)处理后的蜂窝陶瓷浸泡在步骤3制得的透明溶胶中，浸泡5～10min，以2～ 4mm/s的速度进行提拉，于70～80℃烘烤10～15min，
6)、经步骤5)处理后的蜂窝陶瓷放入马弗炉内进行逐步升温烧结，升温烧结具体条件如 下：先由室温升温至110℃，升温速率0.25℃/min;再由110℃升温至210℃，升温速率 (0.25-0.5)℃/min;后由210℃升温至500℃，升温速率(0.5-1)℃/min，500℃保持3～4h，冷却， 制得TiO2薄膜。
上述铬酸洗液的配制采用现行标准的配置方法配制，即20g的K2Cr2O7，溶于40mL水中, 将浓H2SO4360mL徐徐加入K2Cr2O7溶液中，边倒边用玻璃棒搅拌，并注意不要溅出，混合 均匀，冷却后，装入洗液瓶备用新配制的洗液为红褐色，氧化能力很强，当洗液用久后变为 黑绿色(可加入固体高锰酸钾使其再生)，即说明洗液无氧化洗涤力。
本发明的优点如下：
1、本发明的农药废水处理装置，废水从反应筒的底部进入，圆形蜂窝陶瓷层位于圆筒 形反应筒的开口处，且其上表面与反应筒开口端齐平，蜂窝陶瓷层上表面涂覆有TiO2薄膜， 废水流经蜂窝陶瓷层，水流在TiO2薄膜上形成较薄的水膜，直接在水膜上进行介质阻挡放电， 充分利用放电过程中产生的紫外进行光催化反应，另一方面还能在其表面产生更多的·OH， 有利于噻虫嗪农药废水的降解，整个系统是在封闭连通的条件下完成的，充分利用了放电过 程中产生的自由基，高能电子和紫外光辐射。
2、本发明中放电过程中产生的紫外光一方面单独降解废水中的有机物，另一方面在TiO2薄膜上发生光催化反应。
3、本发明中放电过程产生的等离子体和紫外光增加了蜂窝陶瓷的亲水性，减小了放电间 距，从而形成高密度、稳定的等离子体。
4、本发明中设一曝气泵，将放电产生的O3导入废水中，氧化农药废水，曝气泵抽取反应 器中产生的气体，如O3，经排气管导入废水槽中，废水中的有机物在各种自由基、臭氧和紫 外光的作用下得到降解，放电过程中产生的紫外光和O3得到充分的利用，曝气头使气体在废 水中分散更均匀，增大与废水的接触面积。
5、本发明的空心圆柱状挡板的底端距反应筒底部1～1.5cm以及循环管的顶端封闭在管侧 壁上设置有出水孔使进水在反应筒底部均化、稳定，以至于能平稳的穿过蜂窝陶瓷层，在蜂 窝陶瓷层上表面形成均匀稳定的水膜，保证了放电间距和放电的持续进行。
6、本发明在常温、常压下就可进行，反应条件温和，可控制性强。
7、本发明TiO2薄膜的制备方法简单，方便，TiO2廉价、无毒、稳定，TiO2薄膜是负载 在蜂窝陶瓷，更易于回收再利用，在实际应用上比TiO2粉体更方便，更节约。