申请日2013.05.02
公开(公告)日2013.08.14
IPC分类号C02F1/28; C02F1/62
摘要
本发明公开了一种针对含铅工业废水中铅的去除及回收方法，属于水处理技术与化学领域。在反应柱内填装质量百分比为纳米硫化锰15%-20%、纳米氢氧化镁30%-50%、碳酸钙10%-30%、氧化铝10%-20%功能材料。将含铅工业废水通过填有除铅功能材料的反应柱，其平均停留时间为30分钟 ，流出液无需后续处理即可排放;反应柱失效后，柱内固体沉淀物可以进行回收处理。本发明工艺简单、操作方便、成本较低、无污染可直接应用相关领域的废水处理中。
权利要求书
1.一种工业废水中铅的去除及回收方法，其特征在于：在反应柱内填装 质量百分比为纳米硫化锰15%-20%、纳米氢氧化镁30%-50%、碳酸钙10 %-30%、氧化铝10%-20%功能材料。将含铅工业废水通过填有除铅功能 材料的反应柱，其平均停留时间为30分钟 ，流出液无需后续处理即 可排放;反应柱失效后，柱内固体沉淀物可以进行回收处理。
2.根据权利要求1所述的一种工业废水中铅的去除及回收方法，其特征在 于：所采用的碳酸钙及氧化铝粒径在1～10 μm。
3.根据权利要求1所述的一种工业废水中铅的去除及回收方法，其特征在 于：含铅工业废水pH值适用范围为1～14。
说明书
工业废水中铅的去除及回收方法
技术领域
本发明属于水处理技术与化学领域,它是一种用除铅剂从含有铅离子的 液体中去除铅的工艺方法。
背景技术
铅是一种重金属污染物，毒性较大的原因是其可在人体中积蓄，一旦 进入人体便很难排除，且能直接伤害人体的神经系统，造成贫血症、 神经机能失调和肾损伤等尤其影响婴幼儿的智力发育和记忆等脑功能 。对水环境中铅的处理不但关系到铅超标附近居民的健康问题，而且 会影响到下一代的智力水平、人口素质和国家长远的竞争力。
工业含铅废水主要来源于电池厂、电镀厂和冶炼厂，目前对其处理的 方法有中和沉淀法、化学吸附法、离子交换树脂法等，但这些方法对 含铅废水处理均有各自的局限性。
其中沉淀法包含中和沉淀法及硫化法。中和沉淀法是在含铅废水中加 入碱性物质进行中和，使铅离子生成难溶的氢氧化铅，以沉淀形式得 以分离。但在实际处理过程中，会使沉淀处理后废水pH值较高，需经 过再次处理才能排放，若废水中含铅量超过100mg/L，中和沉淀法便不 能处理到排放标准以下。硫化法遇到酸性废水会产生有害气体H2S，产 生恶臭，形成二次污染。
国家知识产权局在2012年12月19日公开了“一种处理废水中铅、铬的 方法”(公开号CN 102826674A)，该专利主要特征是：先加入硫化 钠溶液，再向废水中加入强碱至pH>10，分离沉淀后再用酸将水调至中 性。该方法存在一些不足：①废水所适用的pH范围小，若该废水为酸 性，该方法先加入硫化钠溶液，会产 生大量带有恶臭的有毒气体H2S。②该方法之后将pH调至强碱，分离沉 淀后再加酸调至中性。步骤繁琐且pH调节终点不易控制。
国家知识产权局在2013年03月20日公开了“一种含铅废水的处理方法 ”(公开号CN 102976434A)，该专利主要特征是：按一定比例混合 凹凸棒土、水滑石、无定形二氧化硅吸附废水中的铅。该方法利用矿 石为原料可以降低处理成本，但这些材料本身性质的限制，不能处理 中高浓度的铅，且处理后的铅离子浓度只能达到0.6mg/L，不能符合“ 铅、锌工业污染物排放标准”(GB 25466-2010)中要求的自2010年 10月1日起实行的新建企业与自2012年1月1日起的现有企业的铅的排放 浓度要求低于0.5mg/L的标准。远期来看，更不能符合稀土行业2014年 起实行的铅排放浓度低于0.2mg/L的标准。
国家知识产权局在2006年1月25日公开了专利“含重金属废水的处理方 法”(公开号CN 1724407A)，该专利主要特征是：采用黄铁矿尾矿 粉碎后，加入废水中搅拌30～120分钟，再静置1～5小时后排放上层清 液。该方法处理步骤繁杂，需要搅拌和添加碳酸盐调整pH值，之后还 需静置分离，整个处理周期需要几个小时，而且不能连续运行。
发明内容
本发明的目的是克服上述技术的不足，提供一种方便的除铅工艺。
本发明通过以下技术方案解决含铅废水中铅的去除技术问题。首先， 在反应柱内按一定比例填装纳米硫化锰、纳米氢氧化镁、碳酸钙及氧 化铝等难溶物组成水相中除铅复合功能材料。然后，将含铅工业废水 通过填有除铅功能材料的反应柱，其平均停留时间为30分钟 ，可将 工业废水中的铅降至国家排放标准以下，出水pH值在6～9，符合国家 污水排放要求，可直接排放。反应柱失效后，柱内固体沉淀物可以进 行回收处理。
本发明所制备的具有纳米尺度的除铅复合功能材料，具有较大的比表 面积，有较多的反应活性位点，有很高的反应活性，含铅废水停留时 间30分钟，铅的去除率即可达到99.5%以上。另外，所选用的除铅复合 功能材料，具有缓释等特点，经过一次填料，可以长时间使用。纳米 硫化锰可以通过吸附置换除去废水中的铅离子;添加的纳米氢氧化镁 既可调节废水的pH值，又可起到吸附沉淀铅离子的作用;碳酸钙可将 流经的废水调节pH至近弱碱性;氧化铝作为支撑成分可保证除铅柱体 长时间稳定有效。
纳米硫化锰的合成方法如下：分别将227.5g MnCl2·4H20 溶解于1 00mL水中，276.1g Na2S·9H20 溶解于200mL水中，待溶解完全，将 两份溶液混合并剧烈搅拌30分钟后，利用水热技术对所得的硫化锰进 行改性，洗涤、干燥后获得纳米硫化锰粉红色固体粉末。
纳米氢氧化镁合成方法如下：沉淀法合成以氯化镁为原料，与适量水 、加入适量的改性剂(如油酸钠、硬脂酸钠)混合均匀后，在一定温 度下加热、充分搅拌，用氨水进行沉淀，洗涤、干燥后获得纳米氢氧 化镁白色固体粉末。
MnS 溶度积Ksp为3×10-11,根据计算c(Mn2+)·c(S2-)=3×10-11; c(Mn2+) =c(S2-),可得c(Mn2+)=5.48×10-6mol/L,即锰离子浓度为0.3 mg/L,低于 国家工业废水排放标准5 mg/L, 而且在实际处理过程中氢氧化镁可 以沉淀绝大部分的锰离子，而进入溶液中的镁、钙无毒，不会造成二 次污染问题。
可根据水样各自特点，调节配置纳米硫化锰、纳米氢氧化镁、碳酸钙 、氧化铝各成分比例。
本发明所述的含铅工业废水的处理方法具有以下显著的技术效果：
除铅效率高于99%，除铅效果好，处理后废水含铅量远远低于“铅、锌 工业污染物排放标准”(GB 25466-2010)中规定的铅排放小于0.5m g/L的标准。
本发明仅需将废水通过装填有除铅复合功能材料的柱子，即可达到除 铅的目的。具有设备简单、操作方便的优点，而且经过长时间运行， 除铅失效后，柱体内吸附沉淀的铅元素也便于回收。
可用于pH值在1-14内的各种工业含铅废水的处理，pH适用范围广，含 铅废水通过反应柱后，pH值符合国家排放标准(pH=6～9)。
具体实施方式
例1
取含铅浓度为2 mg/L，pH值为6.9的工业废水，通过含有纳米硫化锰 、纳米氢氧化镁、碳酸钙、氧化铝质量配比为1:2:1:1的除铅复合功能 材料反应柱，含铅溶液在反应柱内停留时间为30分钟，出水经检测铅 离子浓度为0.011mg/L，低于“铅、锌工业污染物排放标准”(GB 2 5466-2010)中规定的铅排放小于0.5mg/L标准，且除铅效率达到99.4 5%。
例2
实际工业废水中含铅量为28.46mg/L，并含有NaCl、CaCl2等杂离子， 水样pH值为4.2，通入含纳米硫化锰、纳米氢氧化镁、碳酸钙、氧化铝 质量配比为1:2:1:1的除铅复合功能材料反应柱后，停留时间30分钟， 出水经检测铅离子浓度为0.01 mg/L，低于“铅、锌工业污染物排放 标准”(GB 25466-2010)中规定的铅排放小于0.5mg/L标准，除铅率 达到99.96%。
例3:
含铅浓度为94.28mg/L，pH值6.1，实际工业废水通过加入纳米硫化锰 、纳米氢氧化镁、碳酸钙、氧化铝质量配比为1:2:1:1的除铅复合功能 材料反应柱，停留时间30分钟，出水经检测铅离子浓度为0.058mg/L， 低于“铅、锌工业污染物排放标准”(GB 25466-2010)中规定的铅 排放小于0.5mg/L标准，除铅效 率达到99.93%。
具体实施方式4:
实验室配制浓度为510.3mg/L，pH值为7.0的含铅废水，通过加入纳米 硫化锰、纳米氢氧化镁、碳酸钙、氧化铝质量配比为1:2:1:1的除铅复 合功能材料反应柱，停留时间30分钟，出水口检测铅离子浓度为0.10 6mg/L，低于“铅、锌工业污染物排放标准”(GB 25466-2010)中规 定的铅排放小于0.5mg/L标准，除铅效率达到99.98%。结果显示，本方 法对于高浓度的铅也具有很好的去除效果。
应该指出以上所述的实施实例只是用四个例子来说明本发明，它不应 是对本发明的限制，同时熟悉该技术的都知道，对本发明可以进行文 中没有描述的各种改进，而这些改进都不会偏离本专利的精神和范围 。