申请日2013.04.28
公开(公告)日2013.08.21
IPC分类号C02F1/28
摘要
本发明属于湿法冶金除杂范畴，是一种从含磷废水中去除杂质磷的方法，其技术特征为：向含磷废水中加入高磷铁矿尾矿作为吸附剂，溶液中的含磷物质吸附在吸附剂上，将溶液中的有害杂质磷去除。该方法工艺简单，采用的高磷铁矿尾矿吸附剂除磷效果好，处理的含磷废水浓度低于0.5mg/L，满足国家第二类污染物综合排放标准的一级磷含量要求;该吸附剂储量丰富，高磷铁矿尾矿价格低廉，不仅处理的废水成本低，对环境没有污染，而且能够充分利用当地采选矿后的尾矿资源，有利于提高资源的综合利用，“以废治废”，使尾矿增值。
权利要求书
1.一种高磷铁矿尾矿深度净化处理含磷废水的方法，其技术特征在于：在 溶液pH值为5.0～5.8，加入的高磷铁矿尾矿为20～80g/L，反应温度为25～85℃，反 应时间为15～75分钟的技术条件下，高磷铁矿吸附剂将含磷废水中的HPO42-、PO43-等优先吸附变成磷酸盐，将废水中的磷杂质去除，脱磷率可达99.99%以上。
2.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿尾矿深度净化处理含磷废水的方法， 其特征在于所用的吸附剂为高磷铁矿采选过程中产生的尾矿，使用吸附剂前需将 其磨至粒度小于0.147mm，然后加入到含磷废水中进行除磷，所述尾矿的主要成 分为赤铁矿、褐铁矿、石英、含氟磷灰石、白云石。
3.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿尾矿深度净化处理含磷废水的方法， 其特征在于所处理的含磷废水P含量为0.5-5g/L。
4.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿尾矿深度净化处理含磷废水的方法， 其特征在于吸附剂以固体粉末加入，加入过程中需以转速150～300r/min进行搅 拌。
说明书
一种高磷铁矿尾矿深度净化处理含磷废水的方法
技术领域：
本发明属于含磷废水的净化，特别是适用于高磷铁矿脱磷酸浸选矿废水的深 度净化。
背景技术：
随着我国钢铁工业的持续发展，世界铁矿资源日益枯竭和贫化，储量丰富的 低品位高磷铁矿资源的开发利用迫在眉睫。但是，由于高磷铁矿含磷过高，成为 了利用和开发高磷铁矿的瓶颈问题，因此，高磷铁矿需降磷后才能利用。化学选 矿法是一种对高磷铁矿有效脱磷的方法，利用无机酸(盐酸、硝酸或硫酸等)对 高磷铁矿中的磷灰石进行选择性浸出，产生大量的酸浸含磷废水。废水中含有 HPO42-、H2PO4-等杂质，存在酸性高，含磷浓度大，如果不加以处理，直接大量 排入湖泊、河流、沿海水域和远海中，将导致水体的富营养化问题，对水体造成 严重的污染。为了去除废水中的含磷杂质，常用的废水除磷的方法有化学法、生 物法、吸附法和土壤处理法等，对于除磷效果较好的主要有生物法、化学法以及 吸附法。生物除磷法具有良好的处理效果，没有化学法污泥难处理的缺点，但对 于酸性废水，需要进行中和或微生物挑选培养等处理，且管理要求较严格，增加 了成本和实施难度。工业上目前一般采用化学法，通过化学法处理的含磷废水 TP可达到一级排放标准，国外较成功的是挪威的Oslo West污水处理厂、美国的 South Shore和Jones Island污水处理厂、瑞典的污水处理厂大多是采用化学法除 磷，国内有上海的竹园第一污水处理厂和白龙港污水处理厂一期工程和香港拥有 世界上最大规模之一化学除磷污水处理厂，处理能力可达3.4×108m3/d。但化学 法需投加化学药剂，投加药剂需要贮药、溶药、加药设备;药剂消耗增加投资和 运行费用，而且除磷处理的污泥中含有化学药剂，会使污泥量增加，处置起来较 困难，一定程度上影响了化学除磷技术的推广和应用。因此，合适的除磷方法对 深度净化含量废水具有十分重要的意义。
目前，吸附法因工艺简单，运行可靠，是一种有效废水深度去磷的方法。吸 附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的固体物质对水中磷酸根离子的亲和力 来实现的废水除磷过程。磷通过在吸附剂表面的物理吸附、离子交换或表面沉淀 过程，实现磷从废水中的分离。常用的吸附剂多为活性炭，但因活性炭吸附剂存 在着明显缺陷：供应较紧张;选择性差、适用范围有限;再生设备少、费用高、 再生困难，其利用受到一定的限制。因此，选择一种价格低廉、除磷效果好、经 济适用的吸附剂是实现吸附法处理含磷废水的关键。从趋势来看，丰富的廉价的 天然自然资源矿物作为吸附剂对废水除磷具有广泛的应用前景。
据文献，天然铁(氢)氧化物、碳酸盐、硅酸盐及粘土矿物等表面的质子化与 羟基化特性可表现出化学吸附性作用，在合适的条件下，它们能不同程度地表现 出对HPO42-、等的吸附作用，因此，它们被广泛用于废水除磷的研究。
郭燕等研究了针铁矿、赤铁矿、氧化铁黄、无定形氢氧化铁和白云石对含磷 废水去磷的热力学和动力学机理，获得较好的吸附率。谢晶晶等人通过铁(氢)氧 化物对水溶液中磷酸根进行等温吸附实验，初步对比了针铁矿、合成氧化铁黄、 赤铁矿和无定形氢氧化铁对低浓度含磷废水的吸附作用，发现无定形氢氧化铁对 水溶液中磷酸根的吸附能力最强，其次是氧化铁黄和针铁矿，赤铁矿的吸附能力 最差。盛夏利用方解石对高浓度含磷废水吸附磷，研究了pH值、Cl-、NO3-、Na+与吸附磷的关系。翟由涛等研究了酸性改性粘土矿物(膨润土、高岭土、凹凸棒 土及沸石)提高粘土对含磷废水的去磷率。姜勇等研究了人造沸石和天然沸石对 含磷废水的吸附研究，两种沸石对磷的去除率均在90%以上，其中天然沸石具有 更好的吸附效果。Seida等人研究水滑石吸附剂对磷溶液pH值具有缓冲的效果， 采用初始溶液中pH值差距较大的两个试样，经过吸附剂处理后出水的pH值差距 大大降低。许光眉等利用石英砂负载氧化铁去除废水中锑、磷，发现石英砂负载 氧化铁作为吸附剂处理废水中锑与磷有着潜在的应用前景。Han等人在含磷 0.22-0.68mg/L的进水浓度范围内，发现改性活性氧化铝吸附容量为活性氧化铝 的1.7倍，在此浓度范围内扩散系数不随浓度变化。李星等人以改性活性氧化铝 为吸附剂研究了一种高效去除水中痕量磷的方法。王挺等人研究了活性氧化铝对 水中磷的等温吸附特征，考察了初始溶液浓度、吸附时间和pH对吸附作用的影 响，并在各因素最合适的吸附条件下进行了静态吸附的试验，确定了活性氧化铝 的最佳投加量。邓雁西等把粘土矿物——蛭石加热到700℃改性后对模拟废水中 的磷酸盐有较好的去除效果。孙家寿采用沸石的静态吸附含磷废水实验表明，此 吸附剂可将废水中的磷降到0.5mg/L以下，磷的去除率可达99%以上。黄瑾辉等 用酸活化后的海泡石与MgCl2、AlCl3水溶液制得海泡石复合吸附剂，对磷的去 除率可达98%，其吸附容量在27mg/g以上。
高磷铁矿资源储量丰富，属于难选难冶的鲕状赤铁矿石。高磷铁矿在采选过 程中产生了大量的尾矿，尾矿主要由赤铁矿、褐铁矿、石英、含氟磷灰石、白云 石等矿物组成。我们通过湿法冶金的方法对高磷铁矿通过多级浸出脱磷实验发 现：在一定的条件下，高磷铁矿对废水中的磷具有吸附作用。基于以上分析，我 们认为在一定的条件下高磷铁矿尾矿对含磷废水中的磷也具有吸附性能。
发明的内容：
上述技术启发我们在高磷铁矿酸浸除磷废水中通过加入高磷铁矿尾矿，在适 当的条件下，矿物表面具有的质子化与羟基化特性可表现出化学吸附性作用，对
离子具有较好的吸附性能，将溶液中的HPO42-、pO43-等优先吸附形成磷酸 盐，从而去除溶液中的含磷杂质。
1.本发明是一种高磷铁矿尾矿深度净化处理含磷废水的方法，在溶液pH值为 5.0～5.8，加入的高磷铁矿尾矿为20～80g/L，反应温度为25～85℃，反应时间为15～75 分钟的技术条件下，高磷铁矿吸附剂将含磷废水中的HPO42-、PO43-等优先吸附变 成磷酸盐，将废水中的磷杂质去除，脱磷率可达99.99%以上。
2.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿尾矿深度净化处理含磷废水的方法， 其特征在于所用的吸附剂为高磷铁矿采选过程中产生的尾矿，使用吸附剂前需将 其磨至粒度小于0.147mm，然后加入到含磷废水中进行除磷，所述尾矿的主要成 分为赤铁矿、褐铁矿、石英、含氟磷灰石、白云石。
3.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿尾矿深度净化处理含磷废水的方法， 其特征在于所处理的含磷废水P含量为0.5-5g/L。
4.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿尾矿深度净化处理含磷废水的方法， 其特征在于吸附剂以固体粉末加入，加入过程中需以转速150～300r/min进行搅 拌，有利于废水中磷的去除。
本方法通过采选高磷铁矿后的尾矿深度净化含磷废水优化实验，在高磷铁矿 酸浸脱磷废水500mL，含磷为5g/L，搅拌速度300r/min，pH值在5.6，吸附时间 45min，温度在85℃，矿粉加入量为30g/L的条件，废水中磷含量为0.15mg/L，脱 磷率可达99.997%。
发明的技术优势：
本发明一种高磷铁矿尾矿深度净化处理含磷废水的方法，处理的废水含磷浓 度低于0.5mg/L，满足国家第二类污染物综合排放标准的一级磷含量要求;该吸 附剂储量丰富，高磷铁矿尾矿价格低廉，不仅处理废水的成本低，对环境没有污 染，而且能够充分利用当地采选矿后的尾矿资源，有利于提高资源的综合利用， “以废治废”，使尾矿增值。
具体实施方式：
下面通过实施实例来详细说明本发明。
实施例1.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为3g/L，在搅拌速度200r/min， 温度65℃的条件下，加入粒度小于147mm的高磷铁矿尾矿80g/L，调节废水溶液 的pH值为5.0，搅拌45min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.27mg·L-1， 除磷率达99.991%。
实施例2.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为2g/L，在搅拌速度150r/min， 温度65℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿60g/L，调节溶液的 pH值为5.6，搅拌60min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.24mg·L-1， 除磷率达99.988%。
实施例3.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为5g/L，在搅拌速度300r/min， 温度45℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿60g/L，把废水的pH 值调节为5.4，搅拌75min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.2mg·L-1， 除磷率达99.996%。
实施例4.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为4g/L，在搅拌速度 250r/min，温度85℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿40g/L， 把废水的pH值调节为5.6，搅拌60min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为 0.44mg·L-1，除磷率达99.989%。
实施例5.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为3g/L，在搅拌速度200r/min， 温度45℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿20g/L，把废水的pH 值调节为5.8，搅拌60min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.12mg·L-1， 除磷率达99.996%。
实施例6.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为5g/L，在搅拌速度300r/min， 温度85℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿30g/L，把废水的pH 值调节为5.6，搅拌45min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.15mg·L-1， 除磷率达99.997%。
实施例7.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为4g/L，在搅拌速度250r/min， 温度65℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿25g/L，把废水溶液 的pH值调节为5.2，搅拌75min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为 0.40mg·L-1，除磷率达99.990%。
实施例8.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为2g/L，在搅拌速度150r/min， 温度45℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿40g/L，调节溶液的 pH值为5.2，搅拌45min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.28mg·L-1， 除磷率达99.986%。
实施例9.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为0.5g/L，在搅拌速度 200r/min，温度65℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿60g/L，把 废水的pH值调节为5.0，搅拌60min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为 0.05mg·L-1，除磷率达99.990%。
实施例10.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为4g/L，在搅拌速度 250r/min，温度45℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿80g/L，把 废水的pH值调节为5.6，搅拌30min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为： 0.20mg·L-1，除磷率达99.995%。
实施例11.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为5g/L，在搅拌速度 300r/min，温度65℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿40g/L，把 废水的pH值调节为5.8，搅拌30min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为 0.2mg·L-1，除磷率达99.996%。
实施例12.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为2g/L，在搅拌器速度 150r/min，温度25℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿20g/L，调 节溶液的pH值为5.0，搅拌15min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为 0.48mg·L-1，除磷率达99.976%。
实施例13.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为2g/L，在搅拌速度 150r/min，温度85℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿80g/L，把 废水溶液的pH值调节为5.8，搅拌75min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓 度为0.2mg·L-1，除磷率达99.990%。
实施例14.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为3g/L，在搅拌速度 200r/min，温度25℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿40g/L，把 废水的pH值调节为5.6，搅拌75min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.21 mg·L-1，除磷率达99.993%。
实施例15.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为3g/L，在搅拌速度 200r/min，温度85℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿60g/L，把 废水溶液的pH值调节为5.2，搅拌30min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓 度为0.24mg·L-1，除磷率达99.992%。
实施例16.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为0.5g/L，在搅拌速度 300r/min，温度25℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿40g/L，把 废水的pH值调节为5.8，搅拌75min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为 0.03mg·L-1，除磷率达99.994%。
实施例17.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为4g/L，在搅拌速度 250r/min，温度25℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿60g/L，把 废水溶液的pH值调节为5.8，搅拌40min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓 度为0.36mg·L-1，除磷率达99.991%。
实施例18.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为0.5g/L，在搅拌速度 250r/min，温度85℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿80g/L，把 废水溶液的pH值调节为5.6，搅拌25min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓 度为0.04mg·L-1，除磷率达99.992%。
实施例19.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为5g/L，在搅拌速度 300r/min，温度25℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿80g/L，把 废水的pH值调节为5.2，搅拌60min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为 0.25mg·L-1，除磷率达99.995%。
实施例20.高磷铁矿酸浸脱磷废水500mL，含磷为0.5g/L，在搅拌速度 150r/min，温度45℃的条件下，加入粒度小于0.147mm的高磷铁矿尾矿20g/L， 把废水溶液的pH值调节为5.4，搅拌45min，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷 浓度为0.06mg·L-1，除磷率达99.988%。