申请日2013.05.22
公开(公告)日2014.11.12
IPC分类号B01J20/24; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明涉及一种污水处理用氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料的制备方法。目前的阳离子型高分子絮凝剂脱水效果有限。本发明用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾氧化石墨制备氧化石墨烯;其次用氯乙酸和季铵化试剂改性壳聚糖得到两性壳聚糖;再在超声波作用下，实现氧化石墨烯与两性壳聚糖的插层复合，进而分散得到氧化石墨烯纳米离子分散液。本发明用插层的方法实现了氧化石墨烯片层及粒子的可控分散，处于分散状态的氧化石墨烯表面带有羟基、羧基及季铵等活性基团，可吸附废水中的悬浮污染物，可应用于废水处理，用量少、效率高、污泥含水率低，具有制备工艺独特、设备易得、操作简单的特点。
权利要求书
1.污水处理用氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：氧化石墨烯的制备：
将3质量份的鳞片状石墨、3质量份的硝酸钠及46质量份、质量分数98%的浓硫酸依次加入反应器内，保持温度为4℃，在搅拌下在1小时内分次加入6质量份的高锰酸钾，然后升温至15℃搅拌反应2小时;升温至40℃，反应12小时，溶液颜色变为紫绿色;慢慢加入200质量份的去离子水控制温度在85℃，继续反应30分钟，再加入400质量份的去离子水，30分钟内滴加30质量份、质量分数为30%的双氧水，等待溶液变为金黄色后继续反应半小时，离心沉淀、去离子水洗涤直到用氯化钡检测洗涤液中无SO42-，调节pH至7.0，用功率为600W的超声波处理半小时即得氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的质量分数为0.2%;
步骤二：两性壳聚糖的制备：
在反应器内依次加入3质量份、脱乙酰度>90%的壳聚糖、40质量份的异丙醇、3质量份、质量分数为40%的氢氧化钠溶液及1.5质量份的氯乙酸，加热至50℃，反应8小时得到羧甲基化壳聚糖;然后再向反应器内依次加入1.2质量份、质量分数为40.0%氢氧化钠溶液及3.5质量份的季铵化试剂，加热至60℃反应5小时，得到两性壳聚糖，用质量分数为10%的盐酸调节产物pH到7.0，并控制两性壳聚糖的质量分数为20%;
步骤三：氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料的制备：
将步骤一制得的氧化石墨烯分散液与步骤二制得的两性壳聚糖溶液按质量比为100∶50的比例混合，用功率为600W的超声波处理3小时，得到氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料，控制质量分数为6.8%;
步骤一中，所用的pH调节剂采用质量分数为20%氢氧化钠溶液;
步骤二中，季铵化试剂为缩水甘油三甲基氯化铵。
说明书
污水处理用氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种污水处理材料，具体涉及一种污水处理用氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料的制备方法。
背景技术
目前，各种污水处理过程中需要使用多种水处理剂，其中絮凝剂是污水污泥处理中常用的一种水处理剂，常用的絮凝剂有聚丙烯酰胺(阳离子、阴离子、非离子)、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁等。使用这些絮凝剂的最大问题是处理后得到的污泥含水量大(80%~100%)，呈淤浆状态，使得污水处理后期泥浆的再处理变得比较困难。目前的处理方法主要是选用阳离子型高分子絮凝剂和机械脱水，阳离子高分子絮凝剂的脱水效果有限，最多减少至含水量为50~60%;机械脱水的问题比较难于操作，经过处理的污泥中的水分大部分是一种吸附水，很难用机械方法脱除。因此，开发一种高效可减少污泥含水量的絮凝剂是污水处理领域所需要的。
石墨烯是由稳定碳原子构成的类似苯环结构的二维片层堆叠而成的一种碳材料，将其氧化制备得到的氧化石墨烯，其表面上形成了羟基、羧基、环氧基、羰基等亲水性的活性基团，具有亲水性，同时增加了片层间的距离，使得氧化石墨烯具有超大比表面积和非常强的离子交换能力强。这些含氧官能团使石墨片层能够和极性小分子或聚合物强烈反应形成氧化石墨烯纳米复合材料或氧化石墨烯剥离复合材料，显示出优异增强增韧等性能。氧化石墨烯的这种比表面积大、层间距离可调控、吸附能力强等特点使其在污水处理特别是低含水量污水污泥处理方面具有应用的可能和潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种能有效减少污泥含水量的污水处理用氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
污水处理用氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：氧化石墨烯的制备：
将1-3质量份的鳞片状石墨、1-3质量份的硝酸钠及40-46质量份、质量分数为98%的浓硫酸依次加入反应器内，保持温度为0-4℃，在搅拌下在1小时内分次加入4-6质量份的高锰酸钾，然后升温至10-15℃搅拌反应2小时;升温至35-40℃，反应10-12小时，溶液颜色变为紫绿色;慢慢加入200质量份的去离子水控制温度在70-85℃，继续反应30分钟，再加入400质量份的去离子水，30分钟内滴加15-30质量份、质量分数为30%的双氧水，等待溶液变为金黄色后继续反应半小时，离心沉淀、去离子水洗涤直到用氯化钡检测洗涤液中无SO42-，调节pH至7.0，用功率为600W的超声波处理半小时即得氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的质量分数为0.2%;
步骤二：两性壳聚糖的制备：
在反应器内依次加入1-3质量份、脱乙酰度>90%的壳聚糖、20-40质量份的异丙醇、1-3质量份、质量分数为40%的氢氧化钠溶液及1-1.5质量份的氯乙酸，加热至50℃，反应6-8小时得到羧甲基化壳聚糖;然后再向反应器内依次加入0.8-1.2质量份、质量分数为40.0%氢氧化钠溶液及2.5-3.5质量份的季铵化试剂，加热至60℃反应3-5小时，得到两性壳聚糖，用质量分数为10%的盐酸调节产物pH到7.0，并控制两性壳聚糖的质量分数为20%;
步骤三：氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料的制备：
将步骤一制得的氧化石墨烯分散液与步骤二制得的两性壳聚糖溶液按质量比为100∶50的比例混合，用功率为600W的超声波处理2-3小时，得到氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料，控制质量分数为6.8%。
步骤一中，所用的pH调节剂采用质量分数为20%氢氧化钠溶液。
步骤二中，季铵化试剂选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、缩水甘油三甲基氯化铵。
本发明具有以下优点：
本发明制备了季铵化羧甲基两性壳聚糖，目的是提高壳聚糖的两性特征，使其更容易与氧化石墨烯形成插层聚合物并更容易实现和形成纳米分散;同时，利用氧化石墨烯超大比表面以及纳米粒子片层强烈的吸附作用，使得污泥中各种固体物质形成紧密的结合，减少了对水的作用，使其容易游离分离出来而降低污泥含水量至40%左右。
本发明专利提供的制备方法所得到的氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料不仅从方法实现了氧化石墨烯片层的可控分散，而且该复合材料表面含有大量的羟基、羧基及季铵基团等，可与大部分有机分子间形成氢键、共价键或配位键而牢固结合，并且对有机物有较强的吸附作用。用作高含污泥处理时，有助于快速、充分地同胶体物质形成比较紧密的结合，从而实现了污泥低含水量，制备工艺独特、设备易得、操作简单。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明所述的污水处理用氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：氧化石墨烯的制备：
将1-3质量份的鳞片状石墨、1-3质量份的硝酸钠及40-46质量份、质量分数98%的浓硫酸依次加入反应器内，保持温度为0-4℃，在搅拌下在1小时内分次加入4-6质量份的高锰酸钾，然后升温至10-15℃搅拌反应2小时;升温至35-40℃，反应10-12小时，溶液颜色变为紫绿色;慢慢加入200质量份的去离子水控制温度在70-85℃，继续反应30分钟，再加入400质量份的去离子水，30分钟内滴加15-30质量份、质量分数为30%的双氧水，等待溶液变为金黄色后继续反应半小时，离心沉淀、去离子水洗涤直到用氯化钡检测洗涤液中无SO42-，调节pH至7.0，用功率为600W的超声波处理半小时即得氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的质量分数为0.2%;
步骤二：两性壳聚糖的制备：
在反应器内依次加入1-3质量份、脱乙酰度>90%的壳聚糖、20-40质量份的异丙醇、1-3质量份、质量分数为40%的氢氧化钠溶液及1-1.5质量份的氯乙酸，加热至50℃，反应6-8小时得到羧甲基化壳聚糖;然后再向反应器内依次加入0.8-1.2质量份、质量分数为40.0%氢氧化钠溶液及2.5-3.5质量份的季铵化试剂，加热至60℃反应3-5小时，得到两性壳聚糖，用质量分数为10%的盐酸调节产物pH到7.0，并控制两性壳聚糖的质量分数为20%;
步骤三：氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料的制备：
将步骤一制得的氧化石墨烯分散液与步骤二制得的两性壳聚糖溶液按质量比为100∶50的比例混合，用功率为600W的超声波处理2-3小时，得到氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料，控制质量分数为6.8%。
步骤一中，所用的pH调节剂采用质量分数为20%氢氧化钠溶液。
步骤二中，季铵化试剂选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、缩水甘油三甲基氯化铵。
实施例1：
步骤一：氧化石墨烯的制备：
将1质量份的鳞片状石墨、1质量份的硝酸钠及40质量份、质量分数98%的浓硫酸依次加入反应器内，保持温度为0℃，在搅拌下在1小时内分次加入4质量份的高锰酸钾，然后升温至10℃搅拌反应2小时;升温至35℃，反应10小时，溶液颜色变为紫绿色;慢慢加入200质量份的去离子水控制温度在70℃，继续反应30分钟，再加入400质量份的去离子水，30分钟内滴加15质量份、质量分数为30%的双氧水，等待溶液变为金黄色后继续反应半小时，离心沉淀、去离子水洗涤直到用氯化钡检测洗涤液中无SO42-，调节pH至7.0，用功率为600W的超声波处理半小时即得氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的质量分数为0.2%;
步骤二：两性壳聚糖的制备：
在反应器内依次加入1质量份、脱乙酰度>90%的壳聚糖、20质量份的异丙醇、1质量份、质量分数为40%的氢氧化钠溶液及1质量份的氯乙酸，加热至50℃，反应6小时得到羧甲基化壳聚糖;然后再向反应器内依次加入0.8质量份、质量分数为40.0%氢氧化钠溶液及2.5质量份的季铵化试剂，加热至60℃反应3小时，得到两性壳聚糖，用质量分数为10%的盐酸调节产物pH到7.0，并控制两性壳聚糖的质量分数为20%;
步骤三：氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料的制备：
将步骤一制得的氧化石墨烯分散液与步骤二制得的两性壳聚糖溶液按质量比为100∶50的比例混合，用功率为600W的超声波处理2小时，得到氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料，控制质量分数为6.8%。
步骤一中，所用的pH调节剂采用质量分数为20%氢氧化钠溶液。
步骤二中，季铵化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
实施例2：
步骤一：氧化石墨烯的制备：
将2质量份的鳞片状石墨、3质量份的硝酸钠及43质量份、质量分数98%的浓硫酸依次加入反应器内，保持温度为2℃，在搅拌下在1小时内分次加入5质量份的高锰酸钾，然后升温至12℃搅拌反应2小时;升温至37℃，反应11小时，溶液颜色变为紫绿色;慢慢加入200质量份的去离子水控制温度在80℃，继续反应30分钟，再加入400质量份的去离子水，30分钟内滴加20质量份、质量分数为30%的双氧水，等待溶液变为金黄色后继续反应半小时，离心沉淀、去离子水洗涤直到用氯化钡检测洗涤液中无SO42-，调节pH至7.0，用功率为600W的超声波处理半小时即得氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的质量分数为0.2%;
步骤二：两性壳聚糖的制备：
在反应器内依次加入2质量份、脱乙酰度>90%的壳聚糖、30质量份的异丙醇、2质量份、质量分数为40%的氢氧化钠溶液及1.2质量份的氯乙酸，加热至50℃，反应7小时得到羧甲基化壳聚糖;然后再向反应器内依次加入1.0质量份、质量分数为40.0%氢氧化钠溶液及3质量份的季铵化试剂，加热至60℃反应4小时，得到两性壳聚糖，用质量分数为10%的盐酸调节产物pH到7.0，并控制两性壳聚糖的质量分数为20%;
步骤三：氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料的制备：
将步骤一制得的氧化石墨烯分散液与步骤二制得的两性壳聚糖溶液按质量比为100∶50的比例混合，用功率为600W的超声波处理2.5小时，得到氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料，控制质量分数为6.8%。
步骤一中，所用的pH调节剂采用质量分数为20%氢氧化钠溶液。
步骤二中，季铵化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
实施例3：
步骤一：氧化石墨烯的制备：
将3质量份的鳞片状石墨、3质量份的硝酸钠及46质量份、质量分数98%的浓硫酸依次加入反应器内，保持温度为4℃，在搅拌下在1小时内分次加入6质量份的高锰酸钾，然后升温至15℃搅拌反应2小时;升温至40℃，反应12小时，溶液颜色变为紫绿色;慢慢加入200质量份的去离子水控制温度在85℃，继续反应30分钟，再加入400质量份的去离子水，30分钟内滴加30质量份、质量分数为30%的双氧水，等待溶液变为金黄色后继续反应半小时，离心沉淀、去离子水洗涤直到用氯化钡检测洗涤液中无SO42-，调节pH至7.0，用功率为600W的超声波处理半小时即得氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的质量分数为0.2%;
步骤二：两性壳聚糖的制备：
在反应器内依次加入3质量份、脱乙酰度>90%的壳聚糖、40质量份的异丙醇、3质量份、质量分数为40%的氢氧化钠溶液及1.5质量份的氯乙酸，加热至50℃，反应8小时得到羧甲基化壳聚糖;然后再向反应器内依次加入1.2质量份、质量分数为40.0%氢氧化钠溶液及3.5质量份的季铵化试剂，加热至60℃反应5小时，得到两性壳聚糖，用质量分数为10%的盐酸调节产物pH到7.0，并控制两性壳聚糖的质量分数为20%;
步骤三：氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料的制备：
将步骤一制得的氧化石墨烯分散液与步骤二制得的两性壳聚糖溶液按质量比为100∶50的比例混合，用功率为600W的超声波处理3小时，得到氧化石墨烯/两性壳聚糖插层复合材料，控制质量分数为6.8%。
步骤一中，所用的pH调节剂采用质量分数为20%氢氧化钠溶液。
步骤二中，季铵化试剂为缩水甘油三甲基氯化铵。
污水处理具体应用：
废水样取自咸阳恒兴纸业公司车间制浆工段酸析法提取木素后的黑液，并加碱调pH后与中段水的混合液;废水悬浮物去除率测定按照国标GB 11901-1989方法进行;污泥含水率按照CJ/T 221-2005方法进行测定。
絮凝试验：在快速搅拌下(200转/分钟)向废水样中分别加入一定量的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵-羧甲基化壳聚糖(CTA-CMCTS)、GO/CTA-CMCTS插层复合材料絮凝剂，其在废水中所占质量比例均分别为0.8%、1.0%及1.2%(相对于废水总量)，快搅持续2分钟后转入慢速搅拌(60转/分钟)，持续10分钟，沉降30分钟后停止，于液面下约2cm处取上清液测定悬浮物去除率，再取底部污泥测定污泥含水率。