申请日2013.08.01
公开(公告)日2013.11.27
IPC分类号C02F1/44; C07C53/21; C07C51/42
摘要
本发明涉及一种利用反渗透膜技术回收废水中全氟羧酸盐表面活性剂的方法，首先将含有全氟羧酸盐(碳链长度为C4～C10的全氟羧酸盐)表面活性剂的废水进行澄清，去除悬浮物后的废水经保安过滤后泵入反渗透膜装置中，对其进行浓缩，控制浓缩过程中废水的pH值，将废水中的全氟羧酸盐浓缩至0.1～10.0wt%，含有全氟羧酸盐的浓缩液可以被直接回收利用，也可以进入后续酸化、精馏工艺进行精制，透过反渗透膜的废水可回用至其它工艺或者直接排放。本发明具有工艺流程简单、设备投资少、易于产业化放大等特点。
权利要求书
1.一种反渗透膜法回收废水中全氟羧酸盐表面活性剂的方法，其特征是：首先将含有全 氟羧酸盐表面活性剂的废水进行澄清，去除废水中的悬浮物，将澄清后的废水经保安过滤后 泵入反渗透膜装置中对其进行浓缩，用碱调节废水pH值使废水的pH值为4～11，控制反渗 透膜的跨膜压力以及过膜温度，将废水中的全氟羧酸盐浓缩至0.1～10.0wt%，含有全氟羧酸 盐的浓缩液可以被直接回收利用，也可以进入后续酸化、精馏工艺进行精制，透过反渗透膜 的废水可回用至其它工艺或者直接排放。
2.权利要求1所述的方法，其特征是：所述的全氟羧酸表面活性剂为全氟丁酸、全氟戊 酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸，其盐类为钾盐、铵盐、钠盐、 锂盐。
3.权利要求1所述的方法，其特征是：所述的废水澄清方法为离心、气浮、絮凝沉淀、 絮凝气浮、微滤膜或超滤膜过滤。
4.权利要求1所述的方法，其特征是：所述的调节pH值用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化锂、氨水、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钠。
5.权利要求1所述的方法，其特征是：所述的反渗透膜为卷式、管式、中空纤维或平板 式的醋酸纤维素、聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪、聚酰亚胺、聚乙烯醇等有机高分 子材料膜组件，或者为管式、平板式或中空纤维的无机材料反渗透膜组件。
6.权利要求1所述的方法，其特征是：所述的反渗透膜的操作压力为0.5MPa～8.0MPa。
7.权利要求1所述的方法，其特征是：所述的反渗透膜的操作温度为1℃～40℃。
说明书
一种反渗透膜法回收废水中全氟羧酸盐表面活性剂的方法
技术领域
本发明涉及一种利用反渗透膜技术回收废水中全氟羧酸盐表面活性剂的方法，属于化工 废水处理领域。
背景技术
全氟羧酸盐(Perfluoroalkyl carboxylates,PFCAs)是一类全氟烷基阴离子表面活性 剂，是一种线性分子，一端由疏水又疏油的碳氟链组成，另一端是亲水的羧基。由于其两性 分子以及碳氟键的特性，全氟羧酸盐具有低表面张力、突出的化学稳定性以及热稳定性等特 点，被广泛的用于工业生产中。全氟羧酸盐在自然界中不存在，是由人类活动产生的，由于 碳氟键的稳定性，全氟羧酸盐在自然界中很难降解，是一种持久性的有机污染物，其制造和 使用历史已经超过60年，使用较多的是碳链长度为C4至C10的全氟羧酸盐。由于其水溶性较 好，非常容易在自然界的水系中迁移，造成污染扩散，目前，在自然环境以及人类及其它动 物的体内都能发现全氟羧酸盐的存在。研究表明，全氟辛酸盐对人类是一种潜在的致癌物质， 人类主要通过饮用水、食物、空气吸入等途径摄入体内，其中以饮用受全氟羧酸盐污染的水 为主要摄入途径。因此，如何从水体中去除微量的全氟羧酸盐对于饮用水的安全至关重要， 但由于整个自然界中水量大，治理成本高、难度大。而全氟羧酸盐的制造工艺复杂、成本高， 如果能从排放源头直接回收利用全氟羧酸盐，则可以在减少排放污染的同时，还能降低生产 和使用成本。目前，直接回收利用全氟羧酸盐的方法较少，主要集中在全氟辛酸铵的回收利 用，其中应用较多的主要有纳滤膜回收法(CN10928078A)，但纳滤膜对分子量较小的全氟丁 酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸等处理效果差，即便对分子量较大的全氟辛酸、全氟壬 酸、全氟癸酸，通过纳滤处理后废水中还有一定量的全氟羧酸盐残留。
基于此，本发明利用反渗透技术处理含有全氟羧酸盐的废水，由于反渗透膜是一种致密 膜，其传质原理主要是溶解、扩散。因此，当用反渗透膜来处理全氟羧酸盐时截留率要比纳 滤膜更高，可以用来处理含有各种全氟羧酸盐表面活性剂的废水，处理后的废水中全氟羧酸 盐含量低于0.5ppm。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种反渗透膜技术处理含有全氟羧酸盐表面 活性剂废水的方法，经过反渗透膜处理后的废水中的全氟羧酸盐含量低于0.5ppm，浓缩得到 的全氟羧酸盐能够直接重复利用，或者经过后续酸化、精馏等工艺进行精制。在减少污染物 排放的同时，回收利用了经济价值较高的全氟羧酸盐。
为了达到上述目的，本发明的实施方案为：首先将含有全氟羧酸盐表面活性剂的废水进 行澄清，去除废水中的悬浮物，将澄清后的废水经保安过滤后泵入反渗透膜装置中对其进行 浓缩，用碱调节废水pH值，使废水的pH值在浓缩过程中保持在4～11，将废水中的全氟羧 酸盐浓缩至0.1～10.0wt%，含有全氟羧酸盐的浓缩液可以被直接回收利用，也可以进入后续 酸化、精馏工艺进行精制，透过反渗透膜的废水可回用至其它工艺或者直接排放。
所述的全氟羧酸表面活性剂为全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、 全氟壬酸、全氟癸酸，其盐类为钾盐、铵盐、钠盐、锂盐。
所述的废水澄清方法为离心、气浮、絮凝沉淀、絮凝气浮、微滤膜或超滤膜过滤。
所述的调节pH用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、碳酸氢钠、碳酸铵、碳 酸钠，优选的碱为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾。
所述的反渗透膜为卷式、管式、中空纤维或平板式的醋酸纤维素、聚酰胺、聚醚砜、磺 化聚醚砜、聚哌嗪、聚酰亚胺、聚乙烯醇等有机高分子材料膜组件，或者为管式、平板式或 中空纤维的无机材料反渗透膜组件。
所述的反渗透膜的操作压力为0.5MPa～8.0MPa，优选的操作压力为1.0MPa～5.0MPa。
所述的反渗透膜的操作温度为1℃～40℃，优选的操作温度为1℃～30℃。
本发明采用反渗透膜技术处理含有全氟羧酸盐表面活性剂的废水，可将废水中的全氟羧 酸盐浓缩至0.1～10.0wt%，浓缩后的全氟羧酸盐可以回收利用，处理后的废水中全氟羧酸盐 含量低于0.5ppm，在处理废水、减少环境的同时实现了全氟羧酸盐以及水资源的重复利用。 本发明可用于被全氟羧酸盐污染的废水处理，也可用于生产过程中产生的含有全氟羧酸盐的 废水处理，特别是含氟聚合物如：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡胶、聚全氟乙丙烯等生产 过程中含有全氟羧酸盐废水的综合利用。
具体实施方式
实施例1
将含有50ppm左右的全氟丁酸铵废水采用离心的方法进行澄清，澄清后的废水经保安过 滤后泵入聚哌嗪平板式反渗透膜设备中，控制跨膜压力至1.0MPa，将全氟丁酸铵废水浓缩100 倍后，提高跨膜压力至3.5MPa，浓缩过程中不断用氨水调节废水的pH值，始终控制浓缩过 程中废水的pH至11，控制操作温度为3℃，最终将全氟丁酸铵浓缩至1.0wt%。浓缩得到的 全氟丁酸铵溶液进行酸化、精馏，回用至工艺中，处理后的废水中全氟丁酸铵含量低于0.5ppm， 可直接排放。
实施例2
将含有100ppm左右的全氟戊酸钠废水采用气浮的方法进行澄清，澄清后的废水经保安过 滤后泵入聚酰胺卷式反渗透膜设备中，控制跨膜压力至1.0MPa，将全氟戊酸钠废水浓缩50 倍后，提高跨膜压力至3.5MPa，浓缩过程中不断用氢氧化钠调节废水的pH值，始终控制浓 缩过程中废水的pH至10，控制操作温度为6℃，最终将全氟戊酸钠浓缩至2.0wt%。浓缩得 到的全氟戊酸钠溶液进行酸化、精馏，回用至工艺中，处理后的废水中全氟戊酸钠含量低于 0.4ppm，可回用至其它工艺中。
实施例3
将含有150ppm左右的全氟己酸钾废水采用絮凝沉淀的方法进行澄清，澄清后的废水经保 安过滤后泵入聚酰亚胺卷式反渗透膜设备中，控制跨膜压力至1.2MPa，将全氟己酸钾废水浓 缩50倍后，提高跨膜压力至3.0MPa，浓缩过程中不断用氢氧化钾调节废水的pH值，始终控 制浓缩过程中废水的pH至9，控制操作温度为10℃，最终将全氟己酸钾浓缩至3.0wt%。浓 缩得到的全氟己酸钾溶液进行酸化、精馏，回用至工艺中，处理后的废水中全氟己酸钾含量 低于0.4ppm，可回用至其它工艺中。
实施例4
将含有200ppm左右的全氟庚酸铵废水采用絮凝气浮的方法进行澄清，澄清后的废水经保 安过滤后泵入聚酰胺卷式反渗透膜设备中，控制跨膜压力至1.5MPa，将全氟庚酸铵废水浓缩 50倍后，提高跨膜压力至4.0MPa，浓缩过程中不断用氢氧化钠调节废水的pH值，始终控制 浓缩过程中废水的pH至8，控制操作温度为15℃，最终将全氟庚酸盐浓缩至4.0wt%。浓缩 得到的全氟庚酸盐溶液进行酸化、精馏，回用至工艺中，处理后的废水中全氟庚酸盐含量低 于0.3ppm，可回用至其它工艺中。
实施例5
将含有250ppm左右的全氟辛酸铵废水采用气浮的方法进行澄清，澄清后的废水经保安过 滤后泵入聚酰胺中空纤维反渗透膜设备中，控制跨膜压力至0.8MPa，将全氟辛酸铵废水浓缩 50倍后，提高跨膜压力至5.0MPa，浓缩过程中不断用氢氧化钠调节废水的pH值，始终控制 浓缩过程中废水的pH至7，控制操作温度为25℃，最终将全氟辛酸盐浓缩至5.0wt%。浓缩 得到的全氟辛酸盐溶液进行酸化、精馏，回用至工艺中，处理后的废水中全氟辛酸盐的含量 低于0.2ppm，可回用至其它工艺中。
实施例6
将含有300ppm左右的全氟壬酸铵废水采用微滤膜进行澄清，澄清后的废水经保安过滤后 泵入聚酰胺管式反渗透膜设备中，控制跨膜压力至0.5MPa，将全氟壬酸铵废水浓缩30倍后， 提高跨膜压力至4.0MPa，浓缩过程中不断用氢氧化锂调节废水的pH值，始终控制浓缩过程 中废水的pH至6，控制操作温度为35℃，最终将全氟壬酸盐浓缩至7.0wt%。浓缩得到的全 氟壬酸盐溶液进行酸化、精馏，回用至工艺中，处理后的废水中全氟壬酸盐的含量低于0.1ppm， 可回用至其它工艺中。
实施例7
将含有1000ppm左右的全氟癸酸铵废水采用超滤膜进行澄清，澄清后的废水经保安过滤 后泵入聚酰胺卷式反渗透膜设备中，控制跨膜压力至1.5MPa，将全全氟癸酸铵废水浓缩10 倍后，提高跨膜压力至7.0MPa，浓缩过程中不断用氨水调节废水的pH值，始终控制浓缩过 程中废水的pH至5，控制操作温度为40℃，最终将全氟癸酸铵浓缩至10.0wt%。浓缩得到的 全氟癸酸铵溶液直接回用至其它工艺中，处理后的废水中全氟癸酸铵的含量低于0.1ppm，可 直接排放。
法律状态详细>>
20131127公开20140226实质审查的生效20151216发明专利申请公布后的驳回引证详细>>
CN101928078A
CN101928078A
CN1444503A
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CN1903738A
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