申请日2013.05.23
公开(公告)日2013.09.04
IPC分类号C02F103/30; C02F3/28
摘要
本发明涉及一种基于厌氧段相分离技术的印染废水预处理方法，将厌氧段分为第I相和第II相，即发酵产氢产酸相和产甲烷相，利用废水中的有机物提供电子供体，利用硫酸盐还原过程和其还原产物硫化物的还原能力，在第I相实现染料的有效脱色，提高废水可生化性，并在第II相实现有机物的高效去除。本发明作为印染废水处理流程中厌氧段改造技术，提供一种两相厌氧系统对印染废水进行预处理，可有效提高色度和COD去除率，废水可生化性大幅提高，克服了传统厌氧工艺处理效果不稳定、污泥产量大等问题。本发明可有效的去除印染废水中的色度和COD，去除率分别可达95%和60%以上，大幅降低对后续工序的有机负荷。
权利要求书
1.一种基于厌氧段相分离技术的印染废水预处理方法，所述印染废水包括碱减量废水、退浆废水和染色废水，其特征在于：所述印染废水预处理方法包括下述步骤：
(1)向碱减量废水或退浆废水中加入0.5～10g/L硫酸盐凝结剂，并在分离器中回收PVA进行资源化利用;
(2)步骤(1)出水与染色废水进行混合后进入调节池，在调节池内用硫酸调节pH至5～8，控制步骤(2)出水中的COD与硫酸根质量比在1～10：1之间;
(3)步骤(2)出水进入厌氧段第I相反应器进行产氢产酸过程，反应器内含有以发酵菌为优势菌种的厌氧活性污泥，所述第I相反应器中加入氧化还原介质，所述氧化还原介质为核黄素、蒽醌-2,6二磺酸盐、指甲花醌、胡桃醌中的一种;所述氧化还原介质在废水中的含量为1～50μmol/L;经过该步骤后色度和COD的去除率分别达到90%和20%以上;
(4)步骤(3)出水进入厌氧段第II相反应器进行产甲烷过程，反应器内含有以产甲烷菌为优势菌种的厌氧活性污泥，经过该步骤后色度和COD的去除率分别达到95%和60%以上。
2.根据权利要求1所述的基于厌氧段相分离技术的印染废水预处理方法，其特征在于：所述第I相反应器、第II相反应器为序批式厌氧反应器、上流式厌氧污泥床反应器、上流式厌氧滤池反应器中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于厌氧段相分离技术的印染废水预处理方法，其特征在于：步骤(3)中，控制pH为5～7，水力停留时间为1～5h，第I相反应器运行温度为10～35℃，氧化还原电位小于-100 mV;步骤(4)中，控制pH为6.5～7.5，水力停留时间为5～12h，内循环回流比为100～300%，第II相反应器运行温度为10～50℃，氧化还原电位小于-200mV。
4.根据权利要求1所述的基于厌氧段相分离技术的印染废水预处理方法，其特征在于：步骤(1)中所述硫酸盐为硫酸钠，其在废水中的含量为2～10g/L。
5.根据权利要求1所述的基于厌氧段相分离技术的印染废水预处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述硫酸为工业废硫酸，步骤(2)出水中硫酸根检测含量为100～1000 mg/L。
6.根据权利要求3所述的基于厌氧段相分离技术的印染废水预处理方法，其特征在于：步骤(3)中，控制pH为5.5～6.5，水力停留时间为2～3h，第I相反应器运行温度为15～30℃，氧化还原电位为-150～-250mV;步骤(4)中，控制pH为6.8～7.2，水力停留时间为6～8h，内循环回流比为100～150%，温度25～35℃，氧化还原电位为-300～-500mV。
7.根据权利要求2所述的基于厌氧段相分离技术的印染废水预处理方法，其特征在于：所述上流式厌氧滤池反应器采用粒径为3～5mm的火山岩、陶粒或活性炭为填料。
8.根据权利要求2所述的基于厌氧段相分离技术的印染废水 预处理方法，其特征在于：所述序批式厌氧反应器或上流式厌氧污泥床反应器内设有潜水搅拌机。
9.根据权利要求3所述的基于厌氧段相分离技术的印染废水预处理方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)向碱减量废水或退浆废水中加入5.2g/L硫酸钠，并在分离器中回收PVA进行资源化利用;
(2)步骤(1)出水与染色废水进行混合后进入调节池，在调节池内用硫酸调节pH至7，硫酸根检测含量为500 mg/L，控制步骤(2)出水中的COD与硫酸根质量比为3.6;
(3)步骤(2)出水进入厌氧段第I相反应器进行产氢产酸过程，反应器为上流式厌氧滤池反应器，其以陶粒为填料，平均粒径3 mm，控制pH为6，水力停留时间为2.5h，第I相反应器运行温度为25℃，氧化还原电位为-150～-250mV;并投加核黄素20μmol/L;经过该步骤后色度去除率为93.8%，COD去除率为25.8%;
(4)步骤(3)出水进入厌氧段第II相反应器进行产甲烷过程，第II相反应器为上流式厌氧污泥床反应器;所述第I相反应器和第II相反应器的体积比为1:3;控制pH为7，水力停留时间为8h，内循环回流比为100%，第II相反应器运行温度35℃，氧化还原电位为-350～-450 mV;经过该步骤后色度去除率为98.8%，COD去除率为65.6%。
说明书
一种基于厌氧段相分离技术的印染废水预处理方法
技术领域
本发明属于工业废水处理行业，具体地说是涉及一种基于厌氧段相分离技术的印染废水预处理方法。
背景技术
印染行业是典型的高耗水产业，每年需消耗近亿吨的工艺用软化水。印染废水主要含有染料、料浆、染色助剂及纤维杂质、油剂、酸、碱及无机盐等，成分复杂且排放量大，色度高、碱度大、pH较高，有机物含量高、生物难降解物多及变化大，直接排放对人类健康和生存环境带来极大危害，同时造成水资源的浪费，被公认为是最难治理的主要有害废水之一。
印染废水中的有机物主要来源于高浓度的碱减量废水以及退浆废水，这部分废水呈碱性，虽然水量不大(约占总废水量的10%)，然而其COD浓度可高达数万;碱减量、退浆废水主要成分为聚乙烯醇(PVA)和淀粉，其中PVA为难降解有机聚合物，而淀粉可生化性较好。印染废水中色度主要来源于染色工序产生的废水，具有一定的毒性和生物活性抑制作用，废水可生化性较低。
现有的印染废水处理一般包括：物理化学法、化学法和生物法，物理化学法和化学法虽然有效，但耗资大，运行费用较高，并受适用条件限制。目前，国内外以生物处理，尤其是好氧生物处理为主，且以接触氧化和表面加速曝气法占多数。好氧生物处理对BOD去除效果明显，一般可达80%左右，但色度和COD去除率不高，尤其如PVA等化学浆料、表面活性剂、溶剂及匹布碱减量技术的广泛应用，不但使印染废水的COD 达到2000～3000mg/L，而且BOD/COD也由原来的0.4～0.5下降到0.2以下，单纯的好氧生物处理难度越来越大，出水难以达标;此外，好氧法的高运行费用及剩余污泥处理或处置问题历来是废水处理领域没有解决好的一个难题。据资料报道，国外一般污泥处理或处置费用占整个污水厂费用的50%～70%，在国内也占40%左右。由于上述原因，印染废水的厌氧生物处理技术开始受到人们的重视，探求高效、低耗、投资省的印染废水处理新技术已日显重要。
印染废水由于存在着大量难生物降解的有机物质，生化性差，为改善废水的可生化性，往往需在曝气生物处理前设置水解酸化池作为厌氧段处理。将厌氧段处理作为各种生化处理的预处理，可提高污水生化性能，降低后续生物处理的负荷，因而被广泛运用在难生物降解的化工、造纸及有机物浓度高的食品废水处理中。
目前，在印染废水生化的厌氧段处理工艺中，通常采用单相厌氧系统，然而单相厌氧系统作为印染废水处理过程中的厌氧段，发酵菌和产甲烷菌在单相反应器内完成厌氧消化的全过程。然而由于这2类菌群的生长特性极为不同，对环境条件的要求差异很大，所以单相厌氧系统无法使发酵菌和产甲烷菌都处于最佳的生理生态环境条件，难以发挥各自的最优效能;另外，传统技术中往往只注重于有机物的水解，而缺少对淀粉、葡萄糖发酵产氢定向调控技术。目前单相厌氧系统的COD去除率为20～40%，色度去除率为60～80%，对后续好氧段的有机负荷压力仍然较大，色度也难以进一步去除。
随着国家和地方对印染废水排放标准的逐渐提高，使得以往的推荐工艺已不能满足目前的废水排放要求和社会经济环境的要求，亟需进行升级改造。
发明内容
为了克服现有技术中厌氧段处理存在的不足，本发明提供了一种高效、稳定的基于厌氧段相分离技术的印染废水预处理方法。
一种基于厌氧段相分离技术的印染废水预处理方法，所述印染废水包括碱减量废水、退浆废水和染色废水，所述印染废水预处理方法包括下述步骤：
(1)向碱减量废水或退浆废水中加入0.5～10g/L硫酸盐凝结剂，并在分离器中回收PVA进行资源化利用;
(2)步骤(1)出水与染色废水进行混合后进入调节池，在调节池内用硫酸调节pH至5～8，控制步骤(2)出水中的COD与硫酸根质量比在1～10：1之间;
(3)步骤(2)出水进入厌氧段第I相反应器进行产氢产酸过程，反应器内含有以发酵菌为优势菌种的厌氧活性污泥，所述第I相反应器中加入氧化还原介质，所述氧化还原介质为核黄素、蒽醌-2,6二磺酸盐、指甲花醌、胡桃醌中的一种;所述氧化还原介质在废水中的含量为1～50μmol/L;经过该步骤后色度和COD的去除率分别达到90%和20%以上;
(4)步骤(3)出水进入厌氧段第II相反应器进行产甲烷过程，反应器内含有以产甲烷菌为优势菌种的厌氧活性污泥，经过该步骤后色度和COD的去除率分别达到95%和60%以上。
优选地，所述第I相反应器、第II相反应器为序批式厌氧反应器、上流式厌氧污泥床反应器、上流式厌氧滤池反应器中的一种。
优选地，步骤(3)中，控制pH为5～7，水力停留时间为1～5h，第I相反应器运行温度为10～35℃，氧化还原电位小于-100 mV;步骤(4)中，控制pH为6.5～7.5，水力停留时间为5～12h，内循环回流比为100～300%，第II相反应器运行温度为10～50℃，氧化还原电位小于-200mV。
优选地，步骤(1)中所述硫酸盐为硫酸钠，其在废水中的含量为2～10g/L。
优选地，步骤(2)中所述硫酸为工业废硫酸，步骤(2)出水中硫酸根检测含量为100～1000 mg/L。采用工业废硫酸进行pH调节，从而有效利用资源，变废为宝，节约成本。
优选地，步骤(3)中，控制pH为5.5～6.5，水力停留时间为2～3h，第I相反应器运行温度为15～30℃，氧化还原电位为-150～-250mV;步骤(4)中，控制pH为6.8～7.2，水力停留时间为6～8h，内循环回流比为100～150%，温度25～35℃，氧化还原电位为-300～-500mV。
优选地，所述上流式厌氧滤池反应器采用粒径为3～5mm的火山岩、陶粒或活性炭为填料。
优选地，所述序批式厌氧反应器或上流式厌氧污泥床反应器内设有潜水搅拌机。潜水搅拌机的设置有利于厌氧活性污泥与废水广泛接触。
优选地，所述的基于厌氧段相分离技术的印染废水预处理方法包括下述步骤：
(1)向碱减量废水或退浆废水中加入5.2g/L硫酸钠，并在分离器中回收PVA进行资源化利用;
(2)步骤(1)出水与染色废水进行混合后进入调节池，在调节池内用硫酸调节pH至7，硫酸根检测含量为500 mg/L，控制步骤(2)出水中的COD与硫酸根质量比为3.6;
(3)步骤(2)出水进入厌氧段第I相反应器进行产氢产酸过程，反应器为上流式厌氧滤池反应器，其以陶粒为填料，平均粒径3 mm，控制pH为6，水力停留时间为2.5h，第I相反应器运行温度为25℃，氧化还原电位为-150～-250mV;并投加核黄素20μmol/L;经过该步骤后色度去除率为93.8%，COD去除率为25.8%;
(4)步骤(3)出水进入厌氧段第II相反应器进行产甲烷过程，第II相反应器为上流式厌氧污泥床反应器;所述第I相反应器和第II相反应器的体积比为1:3;控制pH为7，水力停留时间为8h，内循环回流比为100%，第II相反应器运行温度35℃，氧化还原电位为-350～-450 mV;经过该步骤后色度去除率为98.8%，COD去除率为65.6%。
本发明步骤(2)中，可以根据废水中COD含量适量投加步骤(1)中的硫酸盐和步骤(2)中的硫酸，在达到PVA回收和pH调节的基础上，控制废水COD/SO42-质量比在1～10：1之间。
第I相反应器的启动通过物理化学控制法和动力学控制法相结合的形式实现。启动期，采用印染废水处理厂厌氧活性污泥为接种污泥，第I相反应器内的厌氧活性污泥以发酵菌为优势菌种，通过在线控制第I相反应器内pH值在偏酸性范围(5～7内)，同时控制水力停留时间逐渐缩短，以逐步提高污泥有机负荷，并使得发酵菌的生长得到生态优势，进行发酵产氢，启动期为10～30天。第II相反应器的启动期，以印染废水处理厂厌氧活性污泥为接种污泥，第II相反应器内的厌氧活性污泥以产甲烷菌为优势菌种，通过在线pH计控制废水pH在6.5～7.5内，水力停留时间为5～12h，内循环回流比为100～300%，反应器运行温度为10～50℃，氧化还原电位(ORP)< -200 mV，启动期为10～30天。
本发明基于厌氧段相分离技术，将单相厌氧系统分为两相厌氧系统，即将厌氧段分为第I相(产氢产酸相)和第II相(产甲烷相)，利用废水中的有机物提供电子供体，利用硫酸盐还原过程和其还原产物硫化物的还原能力，在第I相实现染料的有效脱色，提高废水可生化性，并在第II相实现有机物的高效去除。两相厌氧系统根据微生物特性实现相分离，可降低工程建设费用，并降低污泥产量和处置费用。
本发明能降低后续好氧段污泥有机负荷，缩短水力停留时间，从而降低后续好氧段污泥产量20%以上，降低后续好氧段工程建设成本15%以上。
本发明的技术原理在于：
在调节池中，碱减量废水、退浆废水和染色废水混合，并用工业废硫酸进行pH调节。因此，进入厌氧段的废水中主要含有淀粉、染料和硫酸盐。本发明主要对厌氧段进行技术改造，开发两相厌氧处理技术。
厌氧段第I相：产氢产酸相。在厌氧段第I相，本发明利用发酵菌的生态优势进行发酵产氢，实现废水的高效脱色。H2是印染废水中染料生物还原脱色的最佳电子供体，发酵产氢是印染废水具有较高的脱色性能的根本原因。由于系统中含有一定量硫酸盐，硫酸盐还原和染料还原脱色过程均会利用H2，该种间氢传递过程又可以促进淀粉、葡萄糖发酵过程。此外，硫酸盐厌氧还原过程中会产生硫化物，亦可作为染料脱色的优良还原剂，并且在氧化还原介质的作用下使脱色速率大幅提高。如此，在厌氧段第I相中，可实现基于化学与生物交互耦合作用的印染废水的快速脱色，同时实现有效的有机物发酵产氢、产酸，从而为厌氧第II相产甲烷过程的顺利进行提供适宜的生态环境和易利用的底物(VFA)。印染废水经厌氧段第I相处理后，实现了染料的快速脱色，并通过硫酸盐还原的种间氢传递作用强化了第I相淀粉的定向发酵产氢和产酸过程，这为第II相产甲烷的顺利进行提供了有利条件，同时COD浓度大幅度降低，可生化性得以提高，降低了对后续好氧段的有机负荷，实现整体水力停留时间(HRT)的缩短，工程总池容和基建费用也将大幅削减。
厌氧段第II相：产甲烷相。产甲烷菌利用上一步生成的VFA产生甲烷，所述的VFA主要为挥发性短链脂肪酸，相比于传统的厌氧处理工艺而言，两相厌氧工艺中的产甲烷相能分流部分有机负荷。由于含产甲烷菌的厌氧活性污泥的污泥产率远低于好氧污泥，因此，本发明亦能削减污泥产量，解决或减轻印染废水处理厂剩余污泥处理处置问题，保障最终出水满足排放或回用要求，具有较大的环境和社会意义。
本发明处理后的出水进入常规印染废水处理工艺好氧段，经生化系统处理后再进入深度处理单元处理后达标排放或回用。
本发明作为印染废水处理流程中厌氧段改造技术，提供一种两相厌氧系统对印染废水进行预处理，可有效提高色度和COD去除率，废水可生化性大幅提高，克服了传统厌氧工艺处理效果不稳定、污泥产量大等问题。本发明可有效的去除印染废水中的色度和COD，去除率分别可达95%和60%以上，大幅降低对后续工序的有机负荷。