申请日2013.08.09
公开(公告)日2016.08.03
IPC分类号C25C1/08
摘要
本发明公开了一种利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的装置及方法，装置包括微生物电解池、数据采集系统及记录单元;微生物电解池为双室微生物电解池;微生物电解池以导电惰性材料为阳极电极、导电惰性材料为阴极电极，阳极电极和阴极电极间通过钛丝、恒电位仪及电阻连接;数据采集系统与电阻并联，记录单元和数据采集系统相连接。本发明提供了利用微生物电解池从含镍废水中电解回收镍的可行性分析和具体操作方法，实现了利用微生物电解池对含镍废水中镍的回收。此方法与传统电解回收水中镍的方法相比，大大降低了能耗，减少化学试剂的使用，降低了成本，且避免了环境污染。
权利要求书
1.一种利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的方法，利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的装置包括微生物电解池、数据采集系统及记录单元;所述微生物电解池为双室微生物电解池，包括阳极电极和阴极电极、及阳极电极和阴极电极之间的分隔膜，所述微生物电解池以导电惰性材料为阳极电极、惰性导电材料或铜材料或钛材料为阴极电极，所述分隔膜为质子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜或双极膜，阳极电极和阴极电极间通过钛丝、恒电位仪及电阻连接;数据采集系统与电阻并联，记录单元和数据采集系统相连接;
其特征在于，所述利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的方法包括下列步骤：
1)制备微生物电解池：
以惰性导电材料为阳极电极、惰性导电材料或铜材料或钛材料为阴极电极，及质子交换膜为分隔膜，制备一个双室微生物电解池;
2)微生物电解池阳极电化学活性微生物的富集：
以醋酸钠溶液或废弃生物质为微生物培养液，且以污水、厌氧环境中的沉积物或污水处理厂的厌氧消化污泥或活性污泥为接种物，加到微生物电解池阳极室中，阴极溶液为磷酸缓冲液;在微生物电解池两个电极之间施加一个直流外加电压，并观察微生物电解池产生的电化学信号随时间的变化;同时根据电化学信号变化定期更换MEC阳极室和阴极室中的液体，直到微生物电解池产生的最大电化学信号稳定，用来回收镍;
3)镍回收：
微生物电解池产生的最大电化学信号稳定后，将阴极液换为含Ni2+溶液，运行一定时间后取出阴极，刮取析出单质镍-。
2.如权利要求1所述的利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的方法，其特征在于，各种可生物降解的生物质都可以作为微生物电解池阳极底物，各种可生物降解的生物质为醋酸盐、葡萄糖、淀粉、生活污水、食品加工废水、淀粉加工废水及啤酒废水。
3.如权利要求1-2之任一所述的利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的方法，其特征在于，多个微生物电解池单元可以并联操作。
4.如权利要求3所述的利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的方法，其特征在于，所述方法应用于含镍废水、含镍电镀液及镍矿生物浸出液中镍的回收。
说明书
利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的方法
技术领域
本发明涉及一种利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的装置与方法。
背景技术
镍是一种重要的有色金属材料，具有耐腐蚀性、在空气中不被氧化及耐强碱等优点。其用途较广泛，包含特殊钢、电子材料和航天材料等的合金、触媒、电镀、电池材料等。
在目前工业生产过程中，产生了大量的含镍废液，如果直接排放到环境中，将会对环境造成极大污染。同时镍又是价格昂贵的金属。因此，无论从生态角度，还是从资源再利用角度，回收废液中的镍都具有非常重要的现实意义。
目前镍回收的方法主要有化学沉淀法、电解法及离子交换法等。虽都可处理含镍废水，但都存在不足。如化学沉淀法会产生大量废渣，易造成二次污染;电解法能耗高;离子交换法投资费用大，设备复杂，操作繁琐。
如何对其进行回收利用，国内外都在进行积极的研究和探索。
对于Ni2+的回收，目前通常采用电解法，即利用直流电源电解回收镍。镍电解回收过程中，基本反应为：
阳极：
(1)
E阳极=1.652VvsNHE(T=298.5K，pH=7，p(O2)=2.13×104Pa)
阴极：
(2)
E阴极=-0.300VvsNHE(T=298.5K，pH=7，[Ni2+]=3.41×10-2mol/L或2g/L)。
大多镀镍废水Ni2+浓度为0.2～3g/L。
(3)
E阴极=-0.413VvsNHE(T=298.5K，pH=7，[H+]=1×10-7mol/L)
总反应：
(4)
E电动势=-0.300-1.652=-1.952VvsNHE。
理论上外加电压为1.952V才能电解获得镍，由于电解过程中极化电势及内阻的存在，实际上外加电压要远大于理论电压值(1.952V)才开始发生电解反应获得镍单质。
传统方法电解回收镍的缺点是电解过程能耗大，且产生的酸对设备腐蚀严重。因此，有必要研究镍回收的新工艺。
微生物电解池(MicrobialElectrolysisCell，MEC)是以微生物催化氧化有机物，在外加电压下将有机物中的化学能直接转化为氢能的装置。
MEC的基本工作原理如图1所示：在厌氧环境下，MEC阳极室中的微生物催化氧化有机物并产生电子和H+;产生的电子直接或间接传递至阳极电极，然后经外电路传递至阴极电极，同时质子经质子交换膜迁移至阴极;在外加电压作用下H+与电子结合在阴极生成氢气。
但是如果在阴极室存在氧化还原电势较高的Ni2+离子时，此时氧化还原电势较高的Ni2+离子优先在阴极被还原为单质镍，如图2所示。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的装置与方法，它使镍回收的成本大幅度降低，且能减少环境污染。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的装置，包括微生物电解池、数据采集系统及记录单元;所述微生物电解池为双室微生物电解池，包括阳极电极和阴极电极、及阳极电极和阴极电极之间的分隔膜，所述微生物电解池以导电惰性材料为阳极电极、惰性导电材料或铜材料或钛材料为阴极电极，所述分隔膜为质子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜或双极膜，阳极电极和阴极电极间通过钛丝、恒电位仪及电阻连接;数据采集系统与电阻并联，记录单元和数据采集系统相连接。
本发明同时提供了一种利用微生物电解池从含镍废水中回收镍的方法，包括下列步骤：
1)制备微生物电解池：
以惰性导电材料为阳极电极、惰性导电材料或铜材料或钛材料为阴极电极，及质子交换膜为分隔膜，制备一个双室微生物电解池;
2)微生物电解池阳极电化学活性微生物的富集：
以醋酸钠溶液或废弃生物质为微生物培养液，且以污水、厌氧环境中的沉积物或污水处理厂的厌氧消化污泥或活性污泥为接种物，加到微生物电解池阳极室中，阴极溶液为磷酸缓冲液;在微生物电解池两个电极之间施加一个直流外加电压(0.3~1.2V)，并观察微生物电解池产生的电化学信号随时间的变化;同时根据电化学信号变化定期更换MEC阳极室和阴极室中的液体，直到微生物电解池产生的最大电化学信号稳定，该装置可以用来回收镍;
3)镍回收：
微生物电解池产生的最大电化学信号稳定后，将阴极液换为含Ni2+溶液，运行一定时间后取出阴极，刮取析出单质镍。
本发明中，各种可生物降解的生物质都可以作为微生物电解池阳极底物，包括醋酸盐、葡萄糖、淀粉、生活污水、食品加工废水、淀粉加工废水及啤酒废水。
在镍回收过程中，微生物电解池的外加电压在0.3-2.0V之间。
本发明多个微生物电解池单元可以并联操作。
本发明所述方法可应用于含镍废水、含镍电镀液及镍矿生物浸出液中镍的回收。
为了实现镍的回收，本发明设计了微生物电解池。在微生物电解池中，有机质在阳极氧化和Ni2+在阴极还原的耦合过程中发生的化学反应按下列反应式进行(以醋酸钠为例)：
阳极：
(5)
E阳极=-0.289VvsNHE(pH=7，[CH3COO-]=[HCO3-]=0.05mol/L)。
阴极：
(6)
E阴极=-0.300VvsNHE(pH=7，[Ni2+]=3.41×10-2mol/L或2g/L)，大多镀镍废水Ni2+浓度为0.2～3g/L。
总反应：
(7)
E电池=-0.300-(-0.289)=-0.011V
电化学反应动力学分析表明：以Ni2+为电子受体的电池电动势为负，理论上反应不能自发进行，即Ni2+不能自发地还原为单质镍。此外，由于反应过程中极化电势的存在，使得电池电势更负，从而导致反应(7)更不能自发进行。但是理论上只需要0.011V的外加直流电压就能使反应(7)向右进行。由于反应过程中极化电势的存在，外加直流电压往往需大于0.011V才能使反应(7)向右进行，但是其外加的电压(0.3-1.2V)要远小于传统方法电解回收镍的理论外加电压(1.952V)，从而能降低镍回收的能耗。此外，以废弃有机质为阳极微生物底物可以减少废弃有机质对环境的污染。
因而，与现有镍回收技术相比较，本发明具有以下优势：
(1)能实现镍的低能耗回收;
(2)能减少化学试剂的使用，降低了成本，且避免了环境污染;
(3)微生物电解池阳极的底物可以为废弃生物质(如生活污水等)，在回收镍的同时可以减少有机废弃物的排放。
附图说明
图1为微生物电解池工作原理示意图。
图2为微生物电解池回收镍的工作原理示意图。
图3为具体实施例1中微生物电解池回收镍装置结构示意图。
具体实施方式
本发明的工艺流程包括：微生物电解池的制备、微生物电解池阳极电化学活性微生物的富集及单质镍的回收。结合下面实例对本发明进一步说明。
1.镍回收装置的制备：
镍回收装置的结构如图3所示，包括：阳极室1、碳纤维刷阳极电极2、质子交换膜3、阴极室4、石墨板阴极电极5、阳极室进样口6、阴极室进样口7、导线8、恒电位仪9、导线10、电阻11、钛丝12及数据采集系统13。
阳极室1和阴极室4分别由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成一个4cm×8cm×11cm的空腔。在微生物电解池的阳极室1和阴极室4的顶部分别设有阳极室进样口6和阴极室进样口7。
微生物电解池阳极室1和阴极室4之间用质子交换膜3(Nafion?117，DupontCo.,USA)隔开。石墨板阴极电极3(宽×高×厚：8cm×10cm×0.5cm，2块)使用前用0.5mol/L的硝酸溶液清洗。碳纤维刷阳极电极2(?2.5cm×10cm，3根)在使用之前先用丙酮浸泡过夜，干燥后用1mol/L的盐酸浸泡24h，然后再用蒸馏水冲洗至中性后待用。质子交换膜3在使用之前依次用3%(w/w)的过氧化氢水溶液、1mol/L的硫酸溶液及蒸馏水煮沸1h，然后置于蒸馏水中待用。先将碳纤维刷阳极电极2和石墨板阴极电极5分别固定在阳极室1和阴极室4内，然后依次分别将硅胶密封垫、质子交换膜3、硅胶密封垫及阴极室4置于阳极室1上，再用不锈钢螺丝固定。
阳极电极2通过导线8与恒电位仪9的高电位端连接，恒电位仪9的低电位端通过导线10与电阻11连接，电阻11通过钛丝12(?0.5cm)与石墨板阴极电极5连接。数据采集系统13与电阻11两端连接。数据采集系统13由数据采集卡(BC6040，北京宝创源科技有限公司)和台式电脑组成用于采集电阻11两端的电压。
2.镍回收装置的操作运行：
以醋酸钠溶液为微生物培养液(每1L溶液中含有：1g醋酸钠，4.58gNa2HPO4，2.45gNaH2PO4·H2O，0.31gNH4Cl，0.13gKCl，10.0mLWolfe’s维生素溶液，10.0mLWolfe’s微量元素溶液)，且以污水处理厂的厌氧污泥为接种物，培养液氮气曝气脱氧后与接种物按一定体积比为8:2加到微生物电解池阳极室1中，并不断充氮气(20mL/min)以使阳极室1保持无氧状态。阴极室4含有50mmol/L磷酸钠缓冲液(pH=7.0)，且不断充氮气(20mL/min)以使阴极室4保持无氧状态。恒电位仪9的电压固定为0.9V，每隔5s用数据采集系统13采集电阻两端的电压，并观察微生物电解池产生的电化学信号随时间的变化。同时根据电化学信号变化定期更换MEC阳极室1和阴极室4中的液体，直到微生物电解池产生的最大电化学信号稳定。微生物电解池置于35oC的恒温水浴锅中保持温度恒定。经过一段时间(4周)的连续运行后，微生物电解池连续三个周期产生的最大电化学信号误差在±5%以内时，说明在微生物电解池的阳极充分富集了电化学活性微生物，此时该微生物电解池装置可以用来回收镍。
3.单质镍回收：
微生物电解池的阳极充分富集了电化学活性微生物后，将阴极液换为含Ni2+浓度为3.41×10-2mol/L的溶液，5h后镍的回收率达到了85%。
本发明以水中的Ni2+为微生物电解池阴极的电子受体，在较低的外加电压下即可使Ni2+在阴极电极表面还原为单质镍。此方法与电解法回收水中镍的传统方法相比，大大降低了能耗，减少化学试剂的使用，降低了成本，且避免了环境污染。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。