申请日2013.09.10
公开(公告)日2014.07.09
IPC分类号B01D71/56; B01D69/12; B01D63/00; B01D71/82; B01D61/02
摘要
本发明提供了一种具有优异的防污性能的水处理分离膜及其制备方法。所述水处理分离膜包括多孔支撑体、在所述多孔支撑体上形成的聚酰胺层和在所述聚酰胺层上形成且包含由化学式(I)表示的化合物的钝化层。
权利要求书
1.一种水处理分离膜，包括：
多孔支撑体;
在所述支撑体上形成的聚酰胺层;和
在所述聚酰胺层上形成的钝化层，所述钝化层包含由下面化学式(I)表示 的化合物，
[化学式I]
L1-A-L2-B-L3，
其中，L1为胺、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、羟基、酮、醛、酰 卤、碳酸酯、酯、醚、亚胺、叠氮、腈、硫氰酸酯、硫酮、硫醛、磷酸酯、 环氧化物、丙烯酰胺或硫醇，
A包括一种或多种C1-6亚烷基单元、一种或多种C1-6亚烷基氧单元或其组 合，
L2为选自下面化学式(II)至(V)中的至少一种：
B为取代或未取代的C1-20亚烷基、芳基亚烷基、亚烷基氧、亚链烯基、 芳基亚链烯基或亚链烯基氧，其中，所述亚烷基、芳基亚烷基、亚烷基氧、 亚链烯基、芳基亚链烯基或亚链烯基氧被选自卤素基、磺酰基、胺基、羟基 和酮基中的至少一种取代，以及
L3为–CF3或–F。
2.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，A为选自下面化学式(VI) 至(XII)中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，B为选自下面化合物中 的至少一种：
-(CF2)n(CH2)m-(n是0至10，m是0至10)，
-(CF2)3OCF(CF3)CH2-，-CF2CHFCF2CH2-，-CF2CHF-，
-(CF2)3[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)-，-(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)-，
-(CF2)6CH=CH-，-CF2OCF2CF2-，-CF2CF2CH2OCH2-，-CF2CHFCF2-，
-(CF2)3CH=CH-，-CF2CH2CH=CH-，-CF2CF2CF=CF-，-CF2CH=CH-，
4.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，所述由化学式(I)表示的 化合物选白下面的化合物：
其中，x、y和z中的每一个为0至70，x+y+z为1至70，q为1至150。
5.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，所述由化学式(I)表示的 化合物被接枝到所述聚酰胺层上。
6.一种形成水处理分离膜的方法，所述方法包括如下步骤：
提供在其上形成有聚酰胺层的多孔支撑体;和
在所述聚酰胺层上形成钝化层，所述钝化层包含由下面化学式(I)表示的 化合物，
[化学式I]
L1-A-L2-B-L3，
其中，L1为胺、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、羟基、酮、醛、酰 卤、碳酸酯、酯、醚、亚胺、叠氮、腈、硫氰酸酯、硫酮、硫醛、磷酸酯、 环氧化物、丙烯酰胺或硫醇，
A包括一种或多种C1-6亚烷基单元、一种或多种C1-6亚烷基氧单元或其组 合，
L2为选自下面化学式(II)至(V)中的至少一种：
B为取代或未取代的C1-20亚烷基、芳基亚烷基、亚烷基氧、亚链烯基、 芳基亚链烯基或亚链烯基氧，其中，所述亚烷基、芳基亚烷基、亚烷基氧、 亚链烯基、芳基亚链烯基或亚链烯基氧被选自卤素基、磺酰基、胺基、羟基 和酮基中的至少一种取代，以及
L3为–CF3或–F。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，形成钝化层包括如下步骤：用包 含由化学式(I)表示的化合物的水溶液浸渍在其上形成有聚酰胺层的支撑体。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，形成水处理分离膜包括如下步骤： 使所述支撑体暴露在包含由化学式(I)表示的化合物的水溶液中，所述水溶液 包含0.01至10wt%的由化学式(I)表示的化合物。
9.一种水处理模块，其包括至少一种根据权利要求1所述的水处理分离 膜。
10.一种水处理设备，其包括至少一种根据权利要求9所述的水处理模 块。
说明书
具有改善的防污性能的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法
技术领域
本发明的实施方式涉及一种聚酰胺水处理分离膜及其制备方法，更具体 而言，涉及一种具有改善的防污性能的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法， 所述聚酰胺水处理分离膜具有在聚酰胺膜上形成的且包含特定的化合物的涂 层。
背景技术
当两种不同浓度的溶液被半透膜隔开，并且溶剂从具有较低溶质浓度的 溶液向具有较高溶质浓度的另一溶液流动时发生渗透。通过溶液的移动施加 到具有较高溶质浓度的溶液上的压力称作渗透压。当向较高浓度侧施加大于 渗透压的外部压力时，溶质可以从具有较高溶质浓度的溶液向具有较低溶质 浓度的溶液移动。这种现象称作反渗透。通过利用所述反渗透原理，通过使 用压力梯度作为驱动力通过半透膜可以分离多种盐和有机物。通过利用反渗 透现象，水处理膜可以用于分离分子水平的物质，从盐水和海水中除去盐并 提供家庭、商业和工业用水。
聚酰胺膜是一种这样的水处理分离膜的实例。所述聚酰胺水处理膜是通 过在具有小孔径的孔的支撑体上形成活性聚酰胺层而制备的。所述具有精细 孔的支撑体可以通过如下方式形成：在无纺布上形成聚砜层、用间苯二胺(mPD) 溶液浸渍所述具有精细孔的支撑体形成mPD层，用均苯三甲酰氯(TMC)有机 溶液浸渍所述mPD层，从而使所述mPD层与TMC接触以允许界面聚合并形 成聚酰胺层。
一些商业应用可能需要分离膜符合某些条件。条件之一为高脱盐率(salt rejection rate)。水处理膜的商业要求的脱盐率可以为相对于盐水的97%或更 高。其它理想的特性包括高通量，通过其可以在较低的压力下输送较大量的 水。一般而言，对于海水来说，在800psi的压力下，膜渗透通量优选为约10 加仑/平方英尺-天(gfd)，而对于盐水而言，在220psi的压力下为15gfd或更 高。
近来，防止膜结垢和其它特性(如，脱盐率和渗透通量)一起已经被认为 是潜在的改善领域。当膜结垢时，漂浮物或不溶物可能会附着到所述膜的表 面上。当发生结垢时，由于微生物在所述分离膜表面上的吸附和生长，渗透 通量可能下降。这可能导致分离膜表面上，诸如形成生物膜的二次污染。由 于受污染的分离膜的渗透性能降低，可能需要对压力进行频繁校正以保持不 变的渗透通量。当所述膜的结垢严重时，可能需要清洁步骤。
为了解决上述缺陷，已经提出了在聚酰胺层的表面上涂布亲水性聚合物 (如，聚乙烯醇)，形成包含聚亚烷基氧等涂层的方法。然而，根据上述方法， 所述涂层包含亲水性材料，关于亲水性材料的防污效果可能不足。
此外，也有人提出了在聚酰胺层的表面上形成包含氟的疏水性涂层以提 高防污性能的方法。然而，当疏水性涂层存在于分离膜的表面上时，所述分 离膜的表面的亲水性能可能下降，且渗透通量可能显著下降。
发明内容
技术问题
本发明的实施方式包括一种聚酰胺水处理分离膜，通过在聚酰胺层上形 成包含特定的化合物的涂层，所述聚酰胺水处理分离膜使渗透通量的降低最 小化且具有改善的防污性。
技术方案
本发明的实施方式包括一种具有改善的防污性能的水处理分离膜，所述 膜包括多孔支撑体、在所述支撑体上形成的聚酰胺层和在所述聚酰胺层上形 成且包含由下面化学式(I)表示的化合物的钝化层：
[化学式I]
L1-A-L2-B-L3.
其中，L1可以为胺、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、羟基、酮、醛、 酰卤、碳酸酯(carbonate)、酯、醚、亚胺、叠氮、腈、硫氰酸酯、硫酮、硫醛、 磷酸酯、环氧化物、丙烯酰胺或硫醇。
A可以包括一种或多种C1-6亚烷基单元、一种或多种C1-6亚烷基氧单元或 其组合。
L2可以为选自下面化学式(II)至(V)中的至少一种。
B可以为未取代的C1-20亚烷基、芳基亚烷基、亚烷基氧、亚链烯基、芳 基亚链烯基或亚链烯基氧，或取代的C1-20亚烷基、芳基亚烷基、亚烷基氧、 亚链烯基、芳基亚链烯基或亚链烯基氧，其中，所述亚烷基、芳基亚烷基、 亚烷基氧、亚链烯基、芳基亚链烯基或亚链烯基氧被选自卤素、硫酰基、胺 基、羟基和酮中的至少一种取代，以及L3为–CF3或–F。
在实施方式中，A可以包括选自下面化学式(VI)至(XII)中的至少一种。 然而，在其它实施方式中，A不限于此。
B可以优选为选自下面的化合物中的至少一种。然而，在其它实施方式 中，B不限于此。
-(CF2)n(CH2)m-(n是0至10，m是0至10)，
-(CF2)3OCF(CF3)CH2-，-CF2CHFCF2CH2-，-CF2CHF-，
-(CF2)3[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)-，-(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)-，
-(CF2)6CH=CH-，-CF2OCF2CF2-，-CF2CF2CH2OCH2-，-CF2CHFCF2-，
-(CF2)3CH=CH-，-CF2CH2CH=CH-，-CF2CF2CF=CF-，-CF2CH=CH-，
在优选的实施方式中，由化学式(I)表示的化合物可以选白下面的化合物：
其中，x、y和z中的每一个可以为0至70，x+y+z可以为1至70，以及 q可以为1至150。
本发明的实施方式实施方式为制备水处理分离膜的方法。所述方法可以 包括：提供在其上形成有聚酰胺层的多孔支撑体，和在所述聚酰胺层上形成 包含由化学式(I)表示的化合物的钝化层。
有益效果
与常规的膜相比，根据本发明实施方式的水处理分离膜具有对亲水性和/ 或疏水性污垢物的改善的防污性能。此外，根据本发明实施方式的水处理分 离膜通过在所述钝化层中包含大量的亲水性基团可以使渗透通量降低的程度 最小化。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的实施方式。然而，本发明可以以许多不同的 形式体现，而不能解释为限于在本文所述的实施方式。而是，提供这些实施 方式从而使本公开内容全面和完整，并将本发明的范围完全地传达给本领域 的技术人员。
本申请的发明人已经进行开发具有优异的防污性能而与污染物的种类无 关的水处理膜的研究，并且已经发现通过在聚酰胺层上形成包含由下面化学 式(I)表示的化合物的钝化层，可以制备出具有优异的防污性能的水处理分离 膜，从而而完成本发明。
在实施方式中，水处理分离膜包括多孔支撑体、在所述支撑体上形成的 聚酰胺层和在所述聚酰胺层上形成且包含由化学式(I)表示的化合物的钝化 层。
所述多孔支撑体可以通过在无纺布上形成聚合物材料的涂层而得到。所 述聚合物材料可以包括，例如，聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚 酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯化物(polymethyl chloride)、聚偏二氟乙烯等。然而，聚合物材料的实施方式不限于这些实例。 特别地，聚砜具有非常适合于某些实施方式的性能。
所述聚酰胺层可以通过胺化合物与酰卤化合物的界面聚合形成。在实施 方式中，所述胺化合物可以为，例如，间苯二胺、对苯二胺、1,3,6-苯三胺、 4-氯-1,3-亚苯基二胺、6-氯-1,3-亚苯基二胺、3-氯-1,4-亚苯基二胺或其混合物。 然而，所述胺化合物并不限于这些实例。在实施方式中，所述酰卤化合物优 选包括均苯三甲酰氯、间苯二酰氯、对苯二酰氯或其混合物。然而，所述酰 卤化合物并不限于这些实例。
根据本发明实施方式的水处理分离膜包括在所述聚酰胺层上且包含由下 面化学式(I)表示的化合物的钝化层。
[化学式I]
L1-A-L2-B-L3.
在化学式(I)中，L1为可以与聚酰胺层中的官能团反应的官能团，其包括 胺、酰胺、酰卤、羧酸官能团等。L1可以为，例如，胺、卤代烷基、卤代链 烯基、卤代炔基、羟基、酮、醛、酰卤、碳酸酯、酯、醚、亚胺、叠氮、腈、 硫氰酸酯、硫酮、硫醛、磷酸酯、环氧化物、丙烯酰胺或硫醇。
A可以包括至少一种C1-6亚烷基单元、至少一种C1-6亚烷基氧单元或其组 合。在实施方式中，所述亚烷基单元或亚烷基氧单元可以被烷基、羟基、环 氧基团、氧基团(oxide group)等取代。例如，A可以包括一种或多种选自下面 化学式(VI)至(XII)。
更优选地，A可以为选自上面所示的化学式(VII)、化学式(VI)和化学式(X) 中的重复单元的组合。
L2可以为选自下面化学式(II)至(V)中的至少一种：
B可以为取代或未取代的C1-20亚烷基、芳基亚烷基、亚烷基氧、亚链烯 基、芳基亚链烯基或亚链烯基氧。在实施方式中，所述亚烷基、芳基亚烷基、 亚烷基氧、亚链烯基、芳基亚链烯基或亚链烯基氧可以被选自卤素基、磺酰 基和酰胺基中一种或多种基团取代。更特别地，B可以包括一种或多种选自 下面的化合物：
-(CF2)n(CH2)m-(n是O至10，m是0至10)，
-(CF2)3OCF(CF3)CH2-，-CF2CHFCF2CH2-，-CF2CHF-，
-(CF2)3[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)-，-(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)-，
-(CF2)6CH=CH-，-CF2OCF2CF2-，-CF2CF2CH2OCH2-，-CF2CHFCF2-，
-(CF2)3CH=CH-，-CF2CH2CH=CH-，-CF2CF2CF=CF-，-CF2CH=CH-，
最后，L3可以为一CF3或F。
由化学式(I)表示的化合物的具体的实例包括下面这些化合物。然而，实 施方式不限于这些实例。
在上面的化合物中，x、y和z中的每一个可以为0至70，且优选地，x+y+z 可以为1至70，以及q可以为1至150。
由化学式(I)表示的化合物可以通过使L1-A-Z(下文中称作反应物1)和 W-B-L3(下文中称作反应物2)以1:1的摩尔比混合而制备，以及反应如下面的 反应式1所示：
[反应式1]
L1-A-Z+W-B-L3→L1-A-L2-B-L3
在此，L1、A、L2、B和L3中的每一个可以与上述的相同。Z和W可以 为通过水解-缩合反应形成L2的官能团。例如，Z和W可以为胺基、环氧基 团、酰卤基团或羟基。
在根据本发明的实施方式的水处理分离膜中，由化学式(I)表示的化合物 可以优选被接枝到所述聚酰胺层上。当由化学式(I)表示的化合物和所述聚酰 胺层经历接枝反应形成共价键时，与通过物理吸附形成的钝化层相比，可以 保持表面钝化效果更长的时间。
实验数据显示：由于氟端基的疏油性，可以防止所述水处理分离膜表面 对污垢物的吸附。当在所述聚酰胺层上形成包含由化学式(I)表示的化合物的 钝化层时，防止由有机物导致的生物污垢的效果是显著的。
在实施方式中，在加入100ppm的酪蛋白混合水溶液六小时之后，在800 psi的压力下测量时，水处理分离膜具有99%或更高的脱盐率、38gfd的渗透 通量和优异的防污性能。
此外，本发明的实施方式的水处理分离膜的初始渗透通量可以为没有钝 化层的水处理分离膜的初始渗透通量的80%或更高。与使用常规的钝化层的 分离膜相比，根据本发明的实施方式的水处理分离膜具有更高的初始渗透通 量，并且具有良好的水纯化性能和防污性能。
根据本发明的实施方式的水处理膜可以通过如下制备方法形成：提供在 其上形成有所述聚酰胺层的多孔支撑体，和在所述聚酰胺层上形成包含由化 学式(I)表示的化合物的钝化层。
在这样的实施方式中，所述在其上形成有聚酰胺层的多孔支撑体可以通 过商业购买聚酰胺分离膜或通过根据已知的方法制备基于聚酰胺的水处理分 离膜而得到。例如，所述包括聚酰胺层的多孔支撑体可以通过如下方式形成： 使用间苯二胺(mPD)水溶液浸渍所述多孔支撑体形成mPD层，和使用均苯三 甲酰氯(TMC)有机溶液浸渍所述mPD层从而使所述mPD层与TMC接触以进 行界面聚合，由此形成活性聚酰胺层。在其它实施方式中，可以通过喷雾法 或涂布法代替浸渍法形成所述活性聚酰胺层。
例如，可以通过如下方式形成包含由化学式(I)表示的化合物的钝化层： 用包含由化学式(I)表示的化合物的水溶液浸渍包括在其上形成有聚酰胺层的 支撑体。在这样的实施方式中，基于水溶液的总量，由化学式(I)表示的化合 物的量优选为0.01%至10wt%。当由化学式(I)表示的化合物的量小于0.01wt% 时，防污效果不显著，以及当所述化合物的量超过10wt%时，由于过度的表 面键合，所述水处理膜的渗透通量可能劣化。同时考虑水纯化性能和防污性 能，基于所述水溶液的总量，由化学式(I)表示的化合物的量可以为，更优选 为0.01%至5wt%。
所述浸渍时间可以为0.1分钟至10小时，且更优选地，1分钟至1小时。 当所述浸渍时间小于0.1分钟时，所述钝化层的质量可能不足以赋予显著的防 污性能。相反地，当所述浸渍时间超过10小时时，所述钝化层的质量可能使 水处理膜的渗透通量降低至不可接受的水平。
通过上述方法制备的水处理分离膜的实施方式可以用于多种用途，如微 孔过滤、超滤、纳米过滤、反渗透等。
本发明的实施方式包括一种水处理模块，所述水处理模块包括至少一个 具有根据化学式(I)的钝化层的水处理分离膜。水处理模块的多个实例包括板& 框架模块、管状模块、中空&纤维模块、缠绕(spiral woun)模块等。所述水处 理模块的结构和制备方法没有特别限制，只要所述水处理模块包括根据本发 明的实施方式的水处理分离膜即可。可以应用本领域已知的模块，而没有限 制。
根据本发明的实施方式的水处理可以应用在水处理设备中，如，家用或 工业用水纯化设备、污水处理设备、海水处理设备等。