申请日2013.09.11
公开(公告)日2014.01.08
IPC分类号C02F9/08
摘要
本发明为一种前置氧化联合微波深度处理煤制气废水并回用的方法，其特征在于：利用二级多步骤工艺对煤制气废水进行酸化、催化、氧化、微波处理、絮凝、沉淀等处理。特点是先用氧化剂进行预先氧化处理，将有机物先开环断链后，再进行微波催化氧化处理，将双氧水氧化与微波催化氧化的充分结合，发挥氧化反应的最大优势，将不宜一次处理到位的有机物分成两级处理，将大分子有机物进行逐级降解，最终将难降解的有机物充分分解，满足煤制气废水的回用要求。
权利要求书
1.一种前置氧化联合微波深度处理煤制气废水并回用的方法，其特征在于：包括以 下操作步骤：
1)一级酸化反应处理：利用硫酸对煤制气废水进行酸化，硫酸的加入量以调整 废水PH值为准：控制废水的PH值在pH2～4，酸化时间为5～30分钟;
2)一级催化反应处理：经过一级酸化反应处理的出水利用硫酸亚铁进行催化氧 化，硫酸亚铁的投加量为：20mg/L～80mg/L，反应时间为5～15分钟;
3)一级氧化处理：经过一级催化反应处理的出水利用双氧水对煤制气废水进行 氧化处理，氧化剂的加入量为双氧水与煤制气废水的COD比为0.5:1～3:1，氧化处理 时间为60～120分钟;
4)一级絮凝反应处理：微波反应处理出水进入絮凝反应池，进行加药絮凝反应 处理，投加氢氧化钠，调整废水的pH8～9，反应处理时间为10～30分钟;
5)一级沉淀反应处理：经过一级氧化反应处理后的煤制气废水进入竖流反应沉 淀池中进行沉淀处理，沉淀反应时间为60～180分钟;
6)中间贮水池处理：经过竖流沉淀池后的废水进入中间贮水池，废水在中间贮 水池内停留时间为20～60分钟;
7)二级酸化反应处理：经过一级沉淀反应处理后的煤制气废水利用硫酸对煤制 气废水进行酸化，硫酸的加入量以调整废水PH值为准：控制废水的PH值在pH2～ 4，酸化时间为5～30分钟;
8)二级催化反应处理：经过二级酸化反应处理后的煤制气废水利用铁系列化合 物进行煤制气废水的催化氧化，硫酸亚铁的投加量为：500mg/L～1000mg/L，反应时 间为5～15分钟;
9)二级氧化处理：经过二级催化反应处理后的煤制气废水利用双氧水对煤制气 废水进行氧化处理，氧化剂的加入量为双氧水与煤制气废水的COD比为0.05:1～1:1， 氧化处理时间为10～30分钟;
10)微波反应处理：经过二级催化反应处理后的煤制气废水进入微波处理器，反 应时间20s～120s;
11)二级絮凝反应处理：微波反应处理出水进入絮凝反应池，进行加药絮凝反应 处理，投加氢氧化钠，调整废水的pH8～9，反应处理时间为10～30分钟;
12)二级沉淀反应处理：经过絮凝反应处理后的煤制气废水进入二级竖流反应沉 淀池中进行沉淀处理，沉淀反应时间为60～180分钟;
13)贮水池处理：经过竖流沉淀池后的废水进入中间贮水池，废水在中间贮水池 内停留时间为20～60分钟，处理出水回用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1)所述待处理煤制气废水的COD400～600mg/L，pH8～9;
步骤1)所述经一级酸化处理后的煤制气废水的COD300～450mg/L，pH2～4;
步骤4)所述经一级絮凝处理后的煤制气废水的COD170～350mg/L，pH2～4;
步骤5)所述经一级沉淀处理后的煤制气废水的COD150～200mg/L，pH8～9.5;
步骤7)所述经二级酸化处理后的煤制气废水的COD120～180mg/L，pH2～4;
步骤11)所述经二级絮凝反应处理后的煤制气废水的COD50～70mg/L， PH7.5～9.0;
步骤12)所述经二级沉淀处理后的煤制气废水的COD45～60mg/L，pH7.5～9.0。
说明书
一种前置氧化联合微波深度处理煤制气废水并回用的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种前置氧化联合微波深度处理煤制气废水并回用 的方法，处理出水达到零排放的标准。
背景技术
煤制气行业是高耗水产业，每年全国煤制气废水的排放量约为2.85亿吨。煤制气 废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，水质随原 煤组成和炼焦工艺而变化，是一种典型的难降解有机废水。其成分复杂，毒性大，它的 超标排放对人类、水产、农作物都可构成很大的危害。
目前煤制气废水一般先进行预处理，然后按常规方法再进行A/O、生物脱酚等二次 处理。但往往经上述处理后，外排废水中COD、氰化物及氨氮等指标仍然很难达标。 最终出水COD450mg/L左右，远远达不到排放或回用的要求，需进行深度处理，但煤 制气废水水量大、水质波动大、处理效果不稳定，而生物法相比其它深度处理技术具有 废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低等优点，但由于传统工艺煤制气废水处 理出水B/C小于0.1(通常大于0.3为可生化)，继续采用生化处理难度极大。因此，本 发明利用微波特性进行催化氧化技术对煤制气废水进行深度处理，探索了最佳运行方 式，解决煤制气废水深度处理与回用中的瓶颈问题。
发明内容：
本发明涉及了利用微波催化氧化深度处理煤制气废水并回用的方法，处理出水达到 回用的标准，处理工艺采用前置氧化联合微波催化的处理工艺方法。
本发明为一种前置氧化联合微波深度处理煤制气废水并回用的方法，其特征在于： 包括以下操作步骤：
1)一级酸化反应处理：利用硫酸对煤制气废水进行酸化，硫酸的加入量以调整废水 PH值为准：控制废水的PH值在pH2～4，酸化时间为5～30分钟。
2)一级催化反应处理：经过一级酸化反应处理的出水利用硫酸亚铁进行催化氧化， 硫酸亚铁的投加量为：20mg/L～80mg/L，反应时间为5～15分钟。
3)一级氧化处理：经过一级催化反应处理的出水利用双氧水对煤制气废水进行氧化 处理，氧化剂的加入量为双氧水与煤制气废水的COD比为0.5:1～3:1，氧化处 理时间为60～120分钟。
4)一级絮凝反应处理：微波反应处理出水进入絮凝反应池，进行加药絮凝反应处 理，投加氢氧化钠，调整废水的pH8～9，反应处理时间为10～30分钟。
5)一级沉淀反应处理：经过一级氧化反应处理后的煤制气废水进入竖流反应沉淀 池中进行沉淀处理，沉淀反应时间为60～180分钟。
6)中间贮水池处理：经过竖流沉淀池后的废水进入中间贮水池，废水在中间贮水 池内停留时间为20～60分钟。
7)二级酸化反应处理：经过一级沉淀反应处理后的煤制气废水利用硫酸对煤制气 废水进行酸化，硫酸的加入量以调整废水PH值为准：控制废水的PH值在pH 2～4，酸化时间为5～30分钟。
8)二级催化反应处理：经过二级酸化反应处理后的煤制气废水利用铁系列化合物 进行煤制气废水的催化氧化，硫酸亚铁的投加量为：500mg/L～1000mg/L，反 应时间为5～15分钟。
9)二级氧化处理：经过二级催化反应处理后的煤制气废水利用双氧水对煤制气废 水进行氧化处理，氧化剂的加入量为双氧水与煤制气废水的COD比为 0.05:1～1:1，氧化处理时间为10～30分钟。
10)微波反应处理：经过二级催化反应处理后的煤制气废水进入微波处理器，反应 时间20s～120s。
11)二级絮凝反应处理：微波反应处理出水进入絮凝反应池，进行加药絮凝反应处 理，投加氢氧化钠，调整废水的pH8～9，反应处理时间为10～30分钟。
12)二级沉淀反应处理：经过絮凝反应处理后的煤制气废水进入二级竖流反应沉淀 池中进行沉淀处理，沉淀反应时间为60～180分钟。
13)贮水池处理：经过竖流沉淀池后的废水进入中间贮水池，废水在中间贮水池内 停留时间为20～60分钟，处理出水回用。
根据本发明所述的方法，其特征在于：步骤1)所述待处理煤制气废水的 COD400～600mg/L，pH8～9。步骤1)所述经一级酸化处理后的煤制气废水的 COD300～450mg/L，pH2～4。
步骤4)所述经一级絮凝处理后的煤制气废水的COD170～350mg/L，pH2～4。
步骤5)所述经一级沉淀处理后的煤制气废水的COD150～200mg/L，pH8～9.5。
步骤7)所述经二级酸化处理后的煤制气废水的COD120～180mg/L，pH2～4。
步骤11)所述经二级絮凝反应处理后的煤制气废水的COD50～70mg/L， PH7.5～9.0。
步骤12)所述经二级沉淀处理后的煤制气废水的COD45～60mg/L，pH7.5～9.0。
本发明的原理：煤制气废水成分复杂污染物浓度高、溶解或悬浮有粗煤气中的多种 成份，不仅酚类物质的污染物浓度高，同时还含有大量的氨、氰化物和硫氰酸盐等污染 物以及众多的杂环化合物和多环芳烃等。经过预处理后按常规方法再进行A/O、生物脱 酚等二次处理后，外排废水中COD、氰化物及氨氮等指标仍然很难达标。没有一个经 济有效的方法能将所有的问题都解决。
氧化反应是在酸性溶液中使Fe2+与H2O2混合，常温下，H2O2分解产生羟基自由 基具有极强的氧化性，将难降解的有机污染物进行分解，改变其电子云密度和结构，有 利于凝聚和吸附过程的进行。
微波催化氧化技术具有快速、高效、工作环境友好等特点。利用强烈吸收微波的催 化剂把微波能传给这些催化剂进而加速诱发化学反应，并通过金属点位与微波能的强烈 相互作用，微波能将被转化为热能，从而使某些表面点位选择性地被很快加热至很高温 度，有利于实现对有机物的加速去除。
本方法将氧化反应与微波反应进行组合来深度处理煤制气废水，微波辐照可显著促 进双氧水的氧化作用，由于微波的电磁场效应，双氧水产生较多活性更高的羟基自由基， 同时由于催化剂铁系列化合物的存在，又加快了双氧水的分解，增大水中羟基自由基的 浓度，加快有机物氧化降解速度，提高了污染物的降解效果。
本发明相对于现有技术具有如下的优点：
(1)双氧水在氧化反应中产生的羟基自由基比其他常用的强氧化剂如MnO-，ClO等 具有更高的电极电势，且电子亲和力较高。
(2)利用含铁的化合物对微波有很强的吸收能力，作为诱导微波反应的催化剂。利用 微波非热效应的特点，即在微波场中，由于极性分子在微波能的作用下，剧烈的 极性分子震荡能使化学键断裂，体系温度升高，羟基自由基的活性增加，氧化能 力也增强，污染物的降解，COD去除率增加。
(3)微波反应结合双氧水氧化，由于微波的电磁场效应，双氧水产生较多活性更高的 羟基自由基，同时由于催化剂铁系列化合物的存在，加快了双氧水的分解，增大 水中羟基自由基的浓度，加快了有机物氧化降解速度。
(4)本方法在微波反应前增加一级氧化步骤，可以强化微波催化处理的氧化效果。由 于煤制气废水的有机物浓度高，经过生化处理后，排放的废水仍含有较高的多元 酚、萘等大分子不易降解的有机物。因此，将不宜一次处理到位的有机物分成两 级处理，将大分子有机物进行逐级降解，可以最终使有毒性变成无害性。先用氧 化剂进行预先氧化处理，将有机物先开环断链后，再进行微波催化氧化处理，将 双氧水氧化与微波催化氧化的充分结合，发挥氧化反应的最大优势，最终将难降 解的有机物充分分解，满足回用的要求。