申请日2013.07.18
公开(公告)日2013.10.09
IPC分类号B01J23/42; C02F101/36; C02F1/46; H01M4/92
摘要
本发明公开了一种处理含氯有机废水的催化剂及其制备方法，属于环境技术领域。该催化剂由金属钯与碳质载体组成，碳质载体选择石墨烯。本发明催化剂的制备方法包括：首先对天然石墨进行两步氧化得到氧化石墨，然后在碱性条件下进行氧化还原反应得到金属钯/石墨烯负载于上催化剂。本发明以石墨烯为载体，制备颗粒大小均一，分散均匀的石墨烯上负载钯纳米颗粒的催化剂，其金属组分Pd的粒径为3-8nm，而且附着力强、分散度高、有效利用率高。应用本发明制备的催化剂作为电化学阴极对氯代有机物进行处理，使有机物矿化，达到彻底去除污染物和提高去除率的目的，在污水处理方面具有较好的应用前景和经济效益。
权利要求书
1.一种处理含氯有机废水的催化剂及其制备方法，所述催化剂由重量份配比为0.1-10∶100的 金属钯与碳质载体组成，碳质载体选择石墨烯，其特征是包括如下顺序进行的步骤：
1)对天然石墨进行预氧化处理，制得预氧化石墨;
2)对预氧化石墨进行进一步氧化处理，制得氧化石墨;
3)将氧化石墨与蒸馏水进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液;
4)将固体氯化钯与稀盐酸混合，配置成溶液，然后加入氧化石墨烯分散液，混合均匀;
5)加入碱性溶液，调节溶液的pH值为9～10;
6)加入硼氢化钠溶液，进行氧化还原反应;
7)反应结束后过滤、洗涤滤渣，滤渣干燥至恒重，即得还原态钯负载于石墨烯上的催化 剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的预氧化处理按照如下步骤进 行：将硫代硫酸钠、五氧化二磷与浓硫酸混合后在70～100℃条件下加入天然石墨，反应1～10 h，过滤并洗涤滤渣，然后烘干滤渣，制得预处理氧化石墨。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的进一步氧化处理按照如下步 骤进行：将预氧化石墨、高锰酸钾与浓硫酸混合后在0～98℃条件下反应1～10h，然后加入 双氧水和盐酸，离心并将所得胶状物质烘干制得氧化石墨。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述氧化石墨与蒸馏水的固液比为 1∶20～200。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)中所述固体氯化钯与盐酸的固液之比 为1∶2～200，氧化石墨与氯化钯溶液中钯的重量份配比为100∶0.1-10。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5)中所述碱性溶液的质量百分比浓度为 1～30%，碱性溶液选择氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤6)中所述固体氯化钯与硼氢化钠重量份 配比为1∶10～200。
说明书
一种处理含氯有机废水的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种处理含氯有机废水的催化剂的制备方法，特别涉及一种与贵金属结合的 催化剂及其制备方法，属于电化学和环境技术领域。
背景技术
对于氯代有机化合物的认识和研究是近些年才引起重视的，过往对于氯代有机物的长期 且大量的使用，对人类和环境造成了一种潜在的威胁。之前人类并没有对氯代有机物有足够 的认识和重视，导致了氯代有机物所带来的污染非常严重。就氯代有机物本身来说，其降解 的周期长，易长期残留，不易从环境中除去，且会产生二次污染。
由于氯代有机物的在污水成分中的量比较少，且较难去除，对于研究处理方法的学者来 讲是一个难题。目前，对于氯代有机化合物去除方法大致可归纳为：物理法，生物法和化学 法。物理法存在成本高，实施困难的问题，而且物理法实际上是污染物的转移，如操作不慎 容易造成二次污染。由于氯代有机化合物多为人工合成化合物，对微生物有毒害，所以生物 降解的应用局限性很大。好氧生物法只能处理氯原子少的氯代有机物，厌氧降解虽然能使高 氯代有机物还原脱氯，但不能使其彻底矿化，有时降解产物会比原母体产物毒更大。化学燃 烧法一般用于处理多氯联苯等固体有机废物和高浓度有机废水，但这种方法本身会产生复杂 的含氯有机化合物。近年来，用电化学方法处理氯代有机物越来越受重视。电化学氧化技术 的原理是在电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。 电化学氧化技术通过电极反应产生强氧化剂，并在适当的条件下转化为强氧化能力的羟自由 基(HO·)，使有机物进行氧化降解反应，又可在催化剂表面上被选择性的催化转化，从而达 到较佳的去除有机物的效果。相对于其他废水处理方法，电化学法设备简便，易控制，反应 条件要求不高，在常温常压下进行。
现在已有在电化学领域利用阴极氧化还原方法处理有机物废水的相关专利。例如：中国 专利CN1101723486A公开了一种含盐、含氯废水的处理方法，用电化学催化氧化的方法处理 废水，使待处理含氯废水进入电化学反应器，调节pH为1～7，加入一种或几种还原态金属离 子作为催化剂，催化剂投加量与氯离子浓度摩尔比为1∶0.1～100，以金属电极为阴极，通入 0.1～1000A电流，停留15～90min后，再次调节pH至6～9，进入絮凝沉降池，停留时间为5～600 min，该方法需要两次调节pH，给实际操作工艺带来一定困难且电流强度较高，能耗较大。
又如中国专利CN1017119810B公开了一种处理水中含氯有机物的钯催化剂及其制备方 法，需要在90～100℃条件下用硝酸溶液对碳质载体进行1～3h的预处理，然后在75～85℃条件 下，将金属钯载到酸预处理的碳质载体上，在此过程中不多加入碱性溶液，采用制备的催化 剂作为阴极，用电化学方法对氯代有机物进行降解。此方法在制作催化剂过程中，浓酸长期 处于高温阶段操作不便，而且最后TOC降解率较低，多数低于80%，最高仅为85%。
可以看出现在用电化学方法降解氯代有机物存在以下问题：(1)制备催化剂条件不易掌 握，实际操作困难;(2)电化学降解过程复杂，甚至需要对废水进行多次预处理;(3)污染 物降解不彻底，TOC去除率较低。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种降解氯代有机污染物的催化剂及其制备方法，该催化剂 以石墨烯为碳质载体负载金属钯，用本发明制备的催化剂作为阴极，既具有强还原脱氯作用， 又能促进分子氧还原生成过氧化物，利用电化学阴极还原脱氯和阴阳极同时氧化相结合，使 氯代有机物在阴极的还原作用下脱氯去毒，使氯代有机物彻底去除，提高TOC去除率。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种降解氯代有机污染物的催化剂，由金属 钯与碳质载体组成，碳质载体选择石墨烯，重量份配比为0.1～10∶100，优选为0.5～4∶100。
本发明另一方面提供一种降解氯代有机污染物的催化剂的制备方法，包括如下顺序进行 的步骤：
1)对天然石墨分两步进行氧化，制得氧化石墨;
2)氯化钯与氧化石墨烯分散液混合，与硼氢化钠进行氧化还原反应，即可得到还原态钯 负载于石墨烯。
其中，步骤1)中所述的两步氧化处理按照如下步骤顺序进行：
A)制备预氧化石墨：先将硫代硫酸钠、五氧化二磷与浓硫酸混合后在70～100℃条件下 加入天然石墨进行预氧化，反应4～10h，过滤并洗涤滤渣，然后烘干滤渣，制得预处理氧化 石墨;
B)制备氧化石墨：将预氧化石墨、高锰酸钾与浓硫酸混合后在0～98℃条件下反应1～5h， 然后加入双氧水和盐酸，离心并将所得胶状物质烘干制得氧化石墨。
特别是，步骤A)中所述浓硫酸的质量百分比浓度为70～98%，优选为98%。
其中，天然石墨与浓硫酸的固液之比为1∶20～100(即当天然石墨质量为1g时，浓硫酸 体积为20～100ml)，优选为1∶30～50。
其中，天然石墨与硫代硫酸钠的质量比为1∶2～10，优选为1∶6，天然石墨与五氧化二磷的 质量比为1∶2～10，优选为1∶6。
其中烘干温度为50～80℃，优选为60℃。
特别是，步骤B)中所述浓硫酸的质量百分比浓度为70～98%，优选为98%。
其中，预氧化石墨与浓硫酸的固液之比为1∶15～90(即当天然石墨质量为1g时，浓硫酸 体积为15～90ml)，优选为1∶20～50。
其中，预氧化石墨与刚锰酸钾的质量比为1∶2～10，优选为1∶6。
特别是，先将浓硫酸温度降至0～20℃，依次加入预氧化石墨和高锰酸钾，保持温度0.5～2 h。然后将温度升至30～50℃，保持15～90min，之后持续升温至90～98℃。
其中双氧水质量百分比浓度为1～10%，盐酸质量百分比浓度为1～10%，优选为2～4%。
特别是烘干温度为50～80℃，优选为60℃。
其中，步骤1)中所述的氧化还原反应按照如下步骤顺序进行：
A)将氧化石墨与蒸馏水进行超声0.5～4h，得到氧化石墨烯分散液;
B)将固体氯化钯与烯盐酸混合，配置成溶液，然后加入氧化石墨烯分散液，混合均匀;
C)加入碱性溶液，调节溶液的pH值为9～10;
D)加入硼氢化钠溶液，进行氧化还原反应;
E)反应结束后过滤、洗涤滤渣，滤渣干燥至恒重，即得还原态钯负载于石墨烯上的催化 剂。
特别是，步骤A)中所述氧化石墨与蒸馏水的固液比为1∶100～2000(即当氧化石墨质量 为1g时，蒸馏水体积为100～2000ml)，优选为1∶500～1000。
特别是，步骤B)中盐酸质量百分比浓度为0.1～1%，优选为0.5%。
其中固体氯化钯与盐酸的固液之比为1∶100～2000(即当氯化钯质量为1g时，盐酸体积 为100～2000ml)，优选为1∶500～1000。
其中氧化石墨与氯化钯溶液中钯的重量份配比为100∶0.1-10。
特别是，步骤C)中所述碱性溶液的质量百分比浓度为1～30%，碱性溶液选择氢氧化钠 或氢氧化钾溶液。
特别是，步骤D)中所述硼氢化钠溶液要先将蒸馏水温度降为0～10℃，然后加入硼氢化 钠固体搅拌均匀。
其中固体氯化钯与硼氢化钠重量份配比为1∶10～200，优选为1∶50～100。
特别是，步骤E)中所述烘干温度为50～80℃，优选为60℃。
其中，滤渣用蒸馏水洗涤至流出液pH为7。
本发明与现有技术相比有以下优点：
1、本发明催化剂的制备方法工艺简单，可操作性强，易于扩大生产。通过运用溶剂的还 原性能，在温和的条件下，在还原金属钯粒子同时，把氧化石墨烯还原为石墨烯。负载在石 墨烯表面的金属钯粒子大小均匀，经表征金属钯粒子平均粒径为6nm左右，能充分发挥钯的 催化作用。
2、本发明公开催化剂活性高，作为电化学阴极降解氯代有机物去除率高，达到 96%～100%;脱氯率达到88%～100%;TOC去除率达到91%～98%。
3、应用本发明制备的催化剂作为电化学阴极对氯代有机废水进行处理，先通入氢气进行 加氢脱氯，后通入空气进行氧化反应，使有机物矿化，达到彻底去除污染物和提高去除率的 目的，在污水处理方面具有较好的应用前景和经济效益。