申请日2013.05.28
公开(公告)日2014.03.12
IPC分类号C02F1/30; C02F1/72
摘要
本发明公开了一种低成本快速深度降解有机染料废水的方法。该方法为：(A)格栅除杂、静置沉淀，调节pH值到6～11;(B)废水引入反应容器后，投加铋酸钠和硝酸银合成的铋银氧化物，在搅拌下保持多相均一混合反应，温度室温，压力常压，废水基本脱色后离心排出;(C)上段出水引入另一反应容器，按0.75～2g/L加入铋酸钠，在太阳光照射下搅拌反应，处理后的废水排出;其中铋银氧化物按铋酸钠∶硝酸银为(2.5～3.5)∶1的重量比合成。本发明采用铋酸钠快速氧化与铋酸钠催化太阳光矿化两步联用法处理染料废水，能在短时间内达到脱色、降解、矿化染料废水的目标，其中铋银氧化物的合成比例得到优化，利用太阳光照进行深度降解，成本更低，同时铋酸钠的光催化效率得到提高。
权利要求书
1.一种低成本快速深度降解有机染料废水的方法，其特征在于，按如下步 骤进行：
(A)格栅除杂、静置沉淀，调节pH值到6～11;
(B)废水引入反应容器后，投加铋酸钠和硝酸银合成的铋银氧化物，在搅 拌的作用下保持多相均一混合反应，温度保持在室温，压力为常压，废水基本脱 色后离心排出，进入下一处理工艺;
(C)上段出水引入另一反应容器，加入铋酸钠作催化剂，在太阳光的照射 下搅拌反应，之后将处理后的废水排出;
上述步骤(B)中铋银氧化物按铋酸钠:硝酸银为(2.5～3.5):1的重量比合成;
上述步骤(C)中铋酸钠的投入量为0.75～2g/L。
2.根据权利要求1所述的低成本快速深度降解有机染料废水的方法，其特 征在于，反应后回收步骤(B)和(C)中的铋银氧化物和铋酸钠催化剂，继续 使用。
说明书
一种低成本快速深度降解有机染料废水的方法
技术领域:
本发明属于染料废水处理技术领域，涉及一种有机染料废水的处理方法，具 体涉及一种低成本快速深度降解有机染料废水的方法。
背景技术：
随着印染与染料工业的发展，染料的世界年产量约为80～90万吨，我国染料 年产量达15万吨，位居世界前列(印染废水的危害及源头治理举措，朱宏飞，环 境科学与管理，2007)。染料化合物的种类繁多，其中绝大部分为有机染料，它 们被广泛应用于多种技术领域，涉及各个分支包括：皮革业，造纸，食品技术， 农业，光阵列，光电化学电池等。染料的大量生产与使用对水体环境造成严重污 染，数据表明大约有2%的染料在生产过程中随污水直接排出，并在后续的染色 过程中流失10%(Singh,K.;Arora,S.Removalofsynthetictextiledyesfrom wastewaters:acriticalreviewonpresenttreatmenttechnologies[J].CriticalReviews inEnvironmentalScienceandTechnology,2011,41,(9):807-878)。染料废水一般具 有以下特点：(1)高色度。废水中的有机物绝大多数是以苯、萘、葱、醌等芳香 基团作为母体，且多数带有显色基团，颜色很深，有很强的污染感;(2)高毒性。 其废水中通常含有许多原料和副产品，如卤代物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类 等系列有机物和氯化钠、硫酸钠、硫化物等一些高浓度的无机盐，具有较大的毒 性。由于治理率低，染料工业的发展对水环境不仅带来的视觉污染，而且严重地 影响水生生物与微生物生长，同时对人体健康危害也相当大(王自齐、冯裕庭.染 料类化学物质的危害性研究[J].化工劳动保护：工业卫生与职业病分册-1998年 1期)。
传统的染料废水处理方法主要有吸附法、化学混凝法、膜分离法，以及厌氧 /好氧生物处理法等，前三种方法都是采用富集浓缩的原理，没有真正去除染料 污染物，生物处理法虽然能降解部分染料污染物，但是由于大部分染料废水具有 有机物浓度高、可生化性差甚至有生物毒性等特点,使得传统生物处理法的降解 速率与效率难以令人满意(董秋花，刘明阳，赵中一.TiO2催化降解结晶紫的降解 历程探究[J].环境科学与技术,2010,33(9):67-70)。另外，研究最广泛的还有化 学脱色方法，在化学降解过程中染料分子被氧化，分解成无色小分子，如二氧化 碳、水、氮、醛、酸和硫酸盐染料结构。有机染料的化学氧化过程通常涉及使用 氧化剂，如氯和二氧化氯，臭氧，过氧化氢等。此类常规化学氧化方法对废水停 留时间要求长，降解效果有限，可能还会产生氯代有机物等毒性更高的代谢产物。 高级氧化技术可产生具有强氧化性的活性自由基，能使许多结构稳定，微生物难 分解的有机物质转化为无毒无害的终点产物，如二氧化碳、水和无机离子等，近 年来已成为染料废水处理的研究热点。但是，较高的设备投入和运行成本严重限 制该项技术的商业化实际应用(薛秀玲，樊国封，刘如东.负载型TiO2-xNx的制备 表征及可见光催化降解亚甲基蓝[J].环境化学,2011,30(6):1152-1156)。
钙钛矿型金属氧化物因为稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及较高的氧化 还原、氢解、异构化、电催化等活性而广泛应用于环境保护和工业催化等领域。 其中，铋酸钠是一种性能优异，用途广泛的新型材料，研究发现其具有较高的可 见光催化活性，在利用太阳能绿色治理环境污染中展露了广阔的应用前景(Kako T,ZouZG,KatagiriM,etal.DecompositionoforganiccompoundsoverNaBiO3undervisiblelightirradiation[J].ChemistryofMaterials,2007,19(2):198-202)。但 是太阳光催化降解技术处理染料废水的一个客观问题在于当废水色度较高时，太 阳光的透射性可能会因为染料的屏蔽作用而减弱，从而影响该技术的最终处理效 果(Selli,E.Synergisticeffectsofsonolysiscombinedwithphotocatalysisinthe degradationofanazodye[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics.2002,4(24), 6123-6128.)。专利号ZL200910029442.8介绍了铋酸钠与硝酸银的混合反应物只 在搅拌接触的情况下就能降解三苯甲烷类染料。该方法利用铋酸钠的氧化性，不 需要外加能源，对染料废水的脱色速率较快，但深度矿化能力有限。
由此可见，现有的有机染料废水处理工艺对能耗的需求相对较高，对反应设 备要求相对复杂，而上述两种基于铋酸钠的染料废水降解方法(即铋酸钠快速氧 化法和铋酸钠太阳光催化矿化法)有着各自的优、缺点，单独使用其中的一种处 理效果不理想。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供了一种将铋酸钠的 氧化性能与太阳光催化性能有机结合，低成本快速深度降解有机染料废水的方 法。
本发明的技术方案如下：
一种低成本快速深度降解有机染料废水的方法，按如下工序步骤进行：
(A)格栅除杂、静置沉淀，调节pH值到6～11左右;
(B)废水引入反应容器后，投加铋酸钠和硝酸银合成的铋银氧化物，在搅 拌的作用下保持多相均一混合反应，该过程中染料废水的温度保持在室温，压力 为常压，废水基本脱色后离心排出，进入下一处理工艺;
(C)上段出水引入另一反应容器，加入铋酸钠作为催化剂，在太阳光的照 射下搅拌反应，之后将经过二次处理后的废水 排出。
铋酸钠为黄色无定形粉末，不溶于水，在酸性介质中有强氧化性，可直接购 得。硝酸银是一种无色透明斜方晶体或白色细结晶，是一种常用的化学试剂。按 铋酸钠:硝酸银为(2.5～3.5):1的重量比例合成铋银氧化物，并将其投加入已预处理 的废水中，该氧化物能在搅拌下快速降解有机废水。工艺B的停留时间与铋银氧 化物总投入量视染料废水浓度而定，染料基本脱色即可停止，过长的反应时间与 过多的铋银氧化物投加量，不会对最终效果有明显提高。工艺C中铋酸钠 (NaBiO3)的投加浓度为0.75～2g/L，过多的固体催化剂颗粒会散射光照，使光 催化降解效率降低。反应后可回收步骤(B)和(C)中的铋银氧化物和铋酸钠 催化剂，继续使用。
本发明的有益效果：
本发明采用铋酸钠快速氧化与铋酸钠催化太阳光矿化两步联用的方法处理 有机染料废水，其中快速氧化步骤中铋银氧化物的合成方法简单，在混合搅拌的 情况下即能对有机染料废水快速脱色，使后续步骤中的铋酸钠太阳光催化效率提 高。该联用方法所用设备简单、能耗低、操作方便、能在短时间内达到脱色、降 解、矿化染料废水的目标。
与已有技术相比，本发明的有益效果还体现在：
(1)本发明对有机染料废水的适用性强，常温下即可进行，通过整合基于 铋酸钠的两种不同的染料降解方法，能高效深度地降解大多数有机染料，无二次 污染，实现优势互补，其中铋银氧化物的合成比例以及投加浓度得到优化，使工 艺B的降解效率与成本控制均得到提升。
(2)本发明方法无需如微波、超声和紫外等辅助能量，只需要对溶液进行 搅拌，由太阳光照进行深度降解，相比人工光源消耗电能，利用太阳光成本得到 进一步优化，同时铋酸钠对太阳光谱中紫外光以及可见光均能利用，光催化效率 得到提高。
(3)本发明中所用到的氧化剂(铋银氧化物)和催化剂(铋酸钠)能多次 连续使用，无需再生，活性高。联用的两个处理工艺所需原料均为铋酸钠，配制 简单，价格低廉，易于大规模生产使用。
(4)整套体系运转成本很低，操作简单。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
配制60mg/L结晶紫水溶液模拟染料废水(溶液无需除杂，pH值属于6～11 范围内)，量取200mL装入工艺(B)反应器中。称取0.15g铋酸钠与0.05g硝 酸银反应合成铋银氧化物，并将其投入反应器中在搅拌的作用下开始反应。反应 45min后测定结晶紫溶液在直接氧化作用下的脱色率与矿化率。
配制60mg/L结晶紫水溶液模拟染料废水，同样量取200mL装入工艺(C) 反应器中。称取0.15g铋酸钠(0.75g/L)与染料溶液混合在太阳光照下反应45min， 测定结晶紫溶液在太阳光催化作用下的脱色率与矿化率。
最后配置相同浓度和体积的结晶紫溶液，以相同的直接氧化剂使用量(0.15g 铋酸钠与0.05g硝酸银)工艺(B)反应15min。染料溶液离心分离后在0.15g 铋酸钠的太阳光催化作用下进行工艺(C)反应30min，最后测定结晶紫溶液的 脱色率与矿化率。
以上三种处理方法铋酸钠使用量皆为0.15g、反应时间皆为45min，结晶紫 脱色率都达到95%以上，但是单一的工艺(B)与工艺(C)只能分别矿化23% 与22%的染料溶液。本发明提出的联用方法却能矿化38%的染料溶液，实现了 工艺(B)与工艺(C)优势互补。
实施例2：
配制100mg/L番红花红水溶液模拟染料废水(溶液无需除杂，pH值属于6～ 11范围内)，量取200mL染料溶液装入工艺(B)反应器中。该反应器可为任 一简单容器，其中置一搅拌子，在搅拌器的作用下搅拌溶液。称取0.15g铋酸钠 与0.05g硝酸银合成铋银氧化物，并将其投入反应器中在搅拌的作用下开始反应。 直接氧化过程进行20min后，染料溶液已基本脱色。脱色后的废水经离心分离 全部转移至工艺(C)反应容器中。称取0.15g铋酸钠(0.75g/L)投入上述溶液， 在搅拌的作用下充分混合后，太阳光照射使染料溶液进一步深度降解，该步骤反 应进行80min。测定番红花红TOC(总有机碳)的实验结果表明，总计反应时 间100min内番红花红TOC下降42%。
作为对比，称取0.15g铋酸钠与0.6g硝酸银合成铋银氧化物，并将其用于工 艺B中，在其余反应条件相同的情况下反应，100min后番红花红TOC去除率仍 为42%，说明过多的硝酸银对联用降解方法的贡献不大。
同样作为对比，称取0.15g铋酸钠与0.01g硝酸银合成铋银氧化物，并将其 用于工艺B中，在其余反应条件相同的情况下反应，100min后番红花红TOC 去除率为35%，说明过少的硝酸银会影响工艺B的效能，进而对联用降解方法 产生影响。
实施例3：
配制65mg/L茜素红水溶液模拟染料废水(溶液无需除杂，pH值属于6～11 范围内)。量取200mL染料溶液装入工艺(B)反应器中，其中置搅拌子，在 搅拌器的作用下搅拌溶液。按铋酸钠:硝酸银为3.5:1的重量比例合成铋银氧化 物，称取0.2g合成的铋银氧化物投入反应器中在搅拌的作用下开始反应。直接 氧化过程进行15min后，染料溶液已基本脱色。脱色后的废水经离心分离全部 转移至工艺(C)反应容器中。称取0.3g铋酸钠(1.5g/L)投入上述溶液，充分 混合后，太阳光照射使染料溶液进一步深度降解，该步骤反应进行70min。对最 后出水进行检测发现，85min内茜素红TOC下降52%。
作为对比，称取0.4g合成的铋银氧化物并将其用于工艺B中，在其余反应 条件相同的情况下反应，85min茜素红TOC去除率为53%，说明过多的铋银氧 化物对联用降解方法的贡献不大。
同样作为对比，称取0.2g合成的铋银氧化物用于工艺B中，停留时间延长 为30min，在其余反应条件相同的情况下反应，100min后茜素红TOC去除率为 53%，说明过长的工艺B停留时间对联用降解方法影响较小。
实施例4：
配制200mL浓度为100mg/L的天青B水溶液模拟染料废水(溶液无需除杂， pH值属于6～11范围内)装入工艺(B)反应器中。该反应器可为任一简单容 器，其中置一搅拌子，在搅拌器的作用下搅拌溶液。称取0.3g铋酸钠与0.1g硝 酸银(重量比3:1)合成铋银氧化物，并将其投入反应器中在搅拌的作用下开始 反应。直接氧化过程进行15min后，染料溶液已基本脱色。脱色后的废水经离 心分离全部转移至工艺(C)反应容器中。称取0.3g铋酸钠(1.5g/L)投入上述 溶液，在太阳光照射下充分反应80min，对染料溶液进行深度降解。测定天青B 溶液的TOC结果发现，总计反应时间95min内天青B染料的TOC下降37%。
作为对比，工艺C中采用300W氙灯作为光源，光源距反应器为50cm，反 应器上加盖400nm滤光片保证工艺C中激发光全为可见光波段。在其余反应条 件相同的情况下反应，95min后天青B的TOC去除率仅为31%。
以上对比试验结果表明，太阳光照射比可见光照射的TOC下降率更高，说 明太阳光谱中紫外区部分使工艺C的处理效果显著提高，并最终在降低联用工 艺成本的同时提升染料的总体矿化效率。
实施例5：
配制40mg/L孔雀石绿水溶液模拟染料废水(溶液无需除杂，pH值属于6～ 11范围内)。量取100mL装入工艺(B)反应器中。该反应器可为任一简单容 器，其中置搅拌子，在搅拌器的作用下搅拌溶液。称取0.25g铋酸钠与0.1g硝酸 银(重量比2.5:1)合成铋银氧化物，并将其投入反应器中在搅拌的作用下开始 反应。脱色后的废水经离心分离全部转移至工艺(C)反应容器中，保留工艺(B) 中的剩余固体颗粒物。称取0.2g铋酸钠(2g/L)投入脱色后的染料溶液，太阳 光照射光催化反应45min后，离心分离孔雀石绿溶液，保留剩余铋酸钠光催化 剂。TOC检测结果表明，总计反应时间55min内孔雀石绿染料的TOC下降39%。
利用工艺(B)中剩余的铋银氧化物与工艺(C)中剩余的铋酸钠光催化剂 重复上述反应过程，连续重复5次后，测得第6次降解结束后孔雀石绿染料溶液 TOC下降27%，表明本发明提供的方法有较好的稳定性，其中的氧化剂与催化 剂能够多次利用。