申请日2013.05.30
公开(公告)日2013.09.04
IPC分类号B01D69/08; B01D71/34
摘要
本发明涉及一种用于高含盐食品加工废水处理的聚偏氟乙烯合金膜的制法，属于膜分离和废水处理技术领域。首先将聚偏氟乙烯和聚芳硫醚砜进行干燥，将聚偏氟乙烯、聚芳硫醚砜、乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮和天然辣素按比例称量后，进行搅拌溶解，在空气中冷却造粒，得到共混物原料;将步骤共混物原料加入双螺杆挤出机中，形成熔融共混物，熔融共混物由双螺杆挤出后依次经过过滤器和纺丝泵，从喷丝板中挤出，形成中空纤维合金膜，对中空纤维合金膜进行后处理，室温下晾干，得到聚偏氟乙烯合金膜。本方法制备的聚偏氟乙烯合金膜抗菌能力及耐酸碱化学清洗能力高，在高含盐加工废水中应用，能控制膜污染，化学耐受性能强，保证了膜的使用寿命。
权利要求书
1.一种用于高含盐食品加工废水处理的聚偏氟乙烯合金膜的制法，其特征在于该聚 偏氟乙烯合金膜的制法包括下列步骤：
(1)聚合物材料的预处理：
将聚偏氟乙烯和聚芳硫醚砜分别在烘干机中进行干燥，烘干温度为90～100℃;
(2)制膜共混物原料的制备：
制膜共混物原料中各组分的质量百分比为：
将聚偏氟乙烯、聚芳硫醚砜、乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮和天然辣素按比例称量 后，置于配料釜中，在150～200℃的温度下进行搅拌溶解，搅拌时间为20～22小时，搅 拌转速为100～120转/分，将溶解均匀的制膜高分子溶液在空气中冷却造粒，得到共混物 原料;
(3)中空纤维合金膜的挤出、成形：
(3-1)将步骤(2)的共混物原料加入双螺杆挤出机中，形成熔融共混物，原料的加 料速度为6～10公斤/小时，挤出机沿螺杆长度方向分为6个区段进行加热，其温度由低 到高为150～200℃，螺杆的转速为100～120转/分;
(3-2)熔融共混物由双螺杆挤出后依次经过过滤器和纺丝泵，从喷丝板中挤出，形 成中空纤维合金膜，所述的喷丝板的口模外径为4.5毫米，内径为4.0毫米，环形口中心 孔通入氮气的压力为45～50毫米水柱;
(3-3)上述中空纤维合金膜在温度为15～20℃的空气中降温，空气湿度为35～50%， 喷丝板的口模到冷淬面的距离为30～50毫米，在冷淬液中成型，所述的冷淬液为水，冷 淬液的温度为10～15℃，在冷淬液中冷却固化后用收卷机收卷，收卷机收卷速度为10～ 15米/分钟;
(4)对步骤(3)的中空纤维合金膜进行后处理：
(4-1)对步骤(3)的中空纤维合金膜进行水萃，以脱除中空纤维合金膜中的水溶性 溶剂和添加剂，水萃的水温为30～50℃，萃取时间为1～2小时;
(4-2)对水萃后的中空纤维合金膜进行醇萃，以脱除中空纤维合金膜中的非水溶性 溶剂和添加剂，醇洗试剂为乙醇，室温下萃取时间为1～2小时;
(4-3)将水萃和醇萃后的中空纤维合金膜在反渗透水中浸泡进行浸泡洗涤，水温为 30～50℃，浸泡8小时后，反复洗涤1～2小时;
(5)将步骤(4)处理后的中空纤维合金膜在室温下晾干，得到聚偏氟乙烯合金膜。
2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯合金膜的制法，其特征在于其中制膜共混物原料 中各组分的质量比为：
聚偏氟乙烯/聚芳硫醚砜=0.13～0.5，
N-甲基吡咯烷酮/乙二醇单甲醚=0.21～0.45，
(聚偏氟乙烯+聚芳硫醚砜)/(聚偏氟乙烯+聚芳硫醚砜+乙二醇单甲醚+N-甲基吡 咯烷酮+天然辣素)=0.30～0.43，
天然辣素/(聚偏氟乙烯+聚芳硫醚砜)=0.016～0.024。
3.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯合金膜的制法，其特征在于其中所述的聚偏氟乙 烯的重均分子量为370000。
4.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯合金膜的制法，其特征在于其中所述的聚芳硫醚 砜的重均分子量为70000。
说明书
用于高含盐食品加工废水处理的聚偏氟乙烯合金膜的制法
技术领域
本发明涉及一种用于高含盐食品加工废水处理的聚偏氟乙烯合金膜的制法，尤其涉及 一种热致相分离法(简称热法)制备聚偏氟乙烯(PVDF)与聚芳硫醚砜(PASS)中空纤维 合金膜，以用于高含盐是品加工废水处理，属于膜分离和废水处理技术领域。
背景技术
随着工业的发展，工业废水排放已经是我国水环境的重要污染源。盐份是废水处理中 一个难题，腌制品、肉类、海产品和奶制品加工等企业排放的污水中含盐量高，特别是对 于腌制品、海产品类季节性产业，该类废水中盐分高，水质波动大，给生化处理造成很大 的影响。废水中含盐量高会抑制微生物生长，使微生物对有机污染物的降解率降低，生化 效果变差，甚至可能造成生化失效，系统瘫痪，严重的将发生水处理事故。
该种废水处理如若采用MBR工艺，可以有效延长废水的水力停留时间，同时膜池中可 维持很高的细菌浓度，从而改变了待处理废水的微生物环境，使膜池内活性污泥浓度升高， 抵消了高浓度盐分对有机物降解的不利影响，保证了生化效果。然而，这种条件却给MBR 工艺中使用的膜提出了更加苛刻的要求。即由于膜池中极高的污泥浓度，使膜的污染加重， 为了维持膜的正常产水，第一，膜必需承受高强度的曝气抖动，以便减轻污泥污堵，第二， 膜必需忍耐高频率、高强度的化学试剂清洗。也就是说要求中空纤维膜应有更高的强度， 更好的抗微生物污染的能力，和更强的耐酸碱等化学药剂清洗的能力。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于高含盐食品加工废水处理的聚偏氟乙烯合金膜的制法， 改变已有的食品加工废水处理所用中空纤维膜的制备方法，以使中空纤维膜具有更高的强 度，更好的抗微生物污染的能力，以及更强的耐酸碱等化学药剂清洗的能力。
本发明提出的用于高含盐食品加工废水处理的聚偏氟乙烯合金膜的制法，包括下列步 骤：
(1)聚合物材料的预处理：
将聚偏氟乙烯和聚芳硫醚砜分别在烘干机中进行干燥，烘干温度为90～100℃;
(2)制膜共混物原料的制备：
制膜共混物原料中各组分的质量百分比为：
将聚偏氟乙烯、聚芳硫醚砜、乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮和天然辣素按比例称量 后，置于配料釜中，在150～200℃的温度下进行搅拌溶解，搅拌时间为20～22小时，搅 拌转速为100～120转/分，将溶解均匀的制膜高分子溶液在空气中冷却造粒，得到共混物 原料;
(3)中空纤维合金膜的挤出、成形：
(3-1)将步骤(2)的共混物原料加入双螺杆挤出机中，形成熔融共混物，原料的加 料速度为6～10公斤/小时，挤出机沿螺杆长度方向分为6个区段进行加热，其温度由低 到高为150～200℃，螺杆的转速为100～120转/分;
(3-2)熔融共混物由双螺杆挤出后依次经过过滤器和纺丝泵，从喷丝板中挤出，形 成中空纤维合金膜，所述的喷丝板的口模外径为4.5毫米，内径为4.0毫米，环形口中心 孔通入氮气的压力为45～50毫米水柱;
(3-3)上述中空纤维合金膜在温度为15～20℃的空气中降温，空气湿度为35～50%， 喷丝板的口模到冷淬面的距离为30～50毫米，在冷淬液中成型，所述的冷淬液为水，冷 淬液的温度为10～15℃，在冷淬液中冷却固化后用收卷机收卷，收卷机收卷速度为10～ 15米/分钟;
(4)对步骤(3)的中空纤维合金膜进行后处理：
(4-1)对步骤(3)的中空纤维合金膜进行水萃，以脱除中空纤维合金膜中的水溶性 溶剂和添加剂，水萃的水温为30～50℃，萃取时间为1～2小时;
(4-2)对水萃后的中空纤维合金膜进行醇萃，以脱除中空纤维合金膜中的非水溶性 溶剂和添加剂，醇洗试剂为乙醇，室温下萃取时间为1～2小时;
(4-3)将水萃和醇萃后的中空纤维合金膜在反渗透水中浸泡进行浸泡洗涤，水温为 30～50℃，浸泡8小时后，反复洗涤1～2小时;
(5)将步骤(4)处理后的中空纤维合金膜在室温下晾干，得到聚偏氟乙烯合金膜。
上述聚偏氟乙烯合金膜的制法中，制膜共混物原料中各组分的质量比为：
聚偏氟乙烯/聚芳硫醚砜=0.13～0.5，
N-甲基吡咯烷酮/乙二醇单甲醚=0.21～0.45，
(聚偏氟乙烯+聚芳硫醚砜)/(聚偏氟乙烯+聚芳硫醚砜+乙二醇单甲醚+N-甲基吡 咯烷酮+天然辣素)=0.30～0.43，
天然辣素/(聚偏氟乙烯+聚芳硫醚砜)=0.016～0.024。
上述聚偏氟乙烯合金膜的制法中，所述的聚偏氟乙烯的重均分子量为370000;聚芳硫 醚砜的重均分子量为70000。
本发明提出的用于高含盐食品加工废水 处理的聚偏氟乙烯合金膜的制法，其优点是：
1、采用本发明的聚偏氟乙烯合金膜的制法，制备的PVDF/PASS中空纤维合金膜，在 保持了热法PVDF超滤膜良好韧度的条件下，膜的抗拉强度比单纯PVDF膜提高30%以上， 抗菌能力及耐酸碱化学清洗能力也有进一步提高。
2、本发明方法制备的中空纤维合金膜，其外径为1.2～1.6mm，壁厚为265～380μm， 膜断面为三维互穿网络，非对称型孔结构(见附图1、图2)。在温度为25℃、0.1MPa压 力下，纯水通量为400～1020L/m2h，纤维拉伸强度为9.2～12.5MPa，断裂伸长率58～96%， 这些性能说明本发明的中空纤维合金膜适合在高含盐加工废水中应用，防止膜断裂，有效 控制膜污染，化学耐受性能强，保证了膜的使用寿命。
3、本发明方法制备的中空纤维合金膜，超滤膜拉伸强度高，耐化学清洗，有优良的 抗污染能力，最适合在水质波动大的高含盐食品加工废水中使用。