申请日2013.08.19
公开(公告)日2013.12.18
IPC分类号C02F9/10; C01D3/06; C01C1/16; C01D7/12; C01D7/00
摘要
一种稀土选冶含氯化钠废水的组合处理方法，其主要是对废水隔油、中和、均质、曝气、絮凝、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、MVR浓缩等进行系列化的脱盐与浓缩处理，得到可循环利用的净化水;并将从废水中提取的氯化钠中加入碳酸氢铵将钠盐转化再生为用于稀土选冶所需的重碱、纯碱及氯化铵产品。本发明废水回收率高、出水水质稳定、钠盐转化效率高、无三废污染排放;且生产装置紧凑、操作简单易于实现自动化控制;能很好的解决稀土冶炼产生的含氯化钠废水以及其他与之类似的工业废水难以资源化治理的问题。
权利要求书
1.一种稀土选冶含氯化钠废水的组合处理方法，其特征在于：
(1)废水预处理：
根据废水含氯化钠的浓度不同，对废水进行分流处置;按浓度分类：氯化 钠浓度≤3.5%的较低浓度的含盐废水、氯化钠浓度3.5%-8.0%的中浓度氯化钠废 水和氯化钠浓度≥8.0-15.0%的高浓度的含盐废水，将不同浓度的含盐废水分别 排入不同的废水中和调节池内，在调节池进行隔油、均质、调节pH值、曝气处 理;再对废水进行电絮凝和气浮除油、接着进入混凝沉淀池，加入碳酸钠和聚 丙烯酰胺絮凝剂，进行混凝沉淀、再经过吸油纤维过滤、多介质过滤、活性炭 过滤和UF超滤过滤预处理，将经上述处理的废水送入NF纳滤膜设备进一步预 处理;
(2)中低浓度氯化钠废水的电渗析(ED)和反渗透膜(RO)组合处理：
将中低浓度的氯化钠废水进行上述预处理后，氯化钠浓度≥3.5%的含盐废 水先给入电渗析(ED)装置进行浓缩处理，析出的淡水出水再进入反渗透膜(RO) 装置;而浓度≤3.5%的含盐废水则先进入反渗透膜(RO)装置进行脱盐处理， 反渗透(RO)的浓水出水再进入电渗析(ED)装置进行浓缩处理;含盐废水通 过电渗析与反渗透设备组合工艺处理后，最终使浓缩液含氯化钠浓度提升至 8.0-15.0%及以上，浓缩液的体积降至原废水体积的10.0-50.0%，送下一工序进 行蒸发浓缩处理;反渗透膜(RO)装置另一侧排出的淡水回收率为50-90%，该 反渗透膜(RO)装置透析出的淡水即净化水返回生产系统回用;
(3)高盐浓缩液的蒸发浓缩与处理：
将上述(2)得到的含氯化钠浓度8.0-15.0的氯化钠废水浓缩液和经预处 理的高浓度含盐废水给入MVR低温蒸发设备或低温多效蒸发设备进行蒸发浓缩 处理，浓缩至饱和状态时，将氯化钠盐溶液冷却至30-50℃，使一部分氯化钠盐 以固体结晶的形式析出，将结晶的氯化钠用离心机甩干脱水后待用，氯化钠滤 液即氯化钠母液送铵钠盐转化反应釜处理;MVR低温蒸发设备或低温多效蒸发设 备产出的蒸馏水冷凝后返回稀土选冶生产系统循环利用;
(4)铵钠盐转化制碱：
①将上述氯化钠饱和母液投入密闭的转化反应釜内，在转速为 40-120r/min的搅拌条件下，按氯化钠：碳酸氢铵=1.0：0.9-1.0的摩尔比，将 固体碳酸氢铵缓慢加入反应釜内进行复分解反应，控制反应温度为20-40℃，反 应1.5-2.0小时，使氯化钠与碳酸氢铵发生反应转化为碳酸氢钠和氯化铵，即 铵钠盐转化工艺;因常温状态下碳酸氢钠的溶解度较小，转化反应釜内很快形 成碳酸氢钠沉淀物，生成的碳酸氢钠沉淀用过滤设备滤出，除去碳酸氢钠沉淀 的滤液按以下步骤进行处理;
②将除去碳酸氢钠沉淀的滤液移至氯化铵结晶釜中，加入浓盐酸调节pH=7， 然后对滤液进行浓缩处理，可采用MVR低温蒸发设备或低温多效蒸发设备进行 低温提浓处理，蒸发掉三分之一的水分，在蒸发浓缩时NaCl优先析出，趁热过 滤除去析出的NaCl，将NH4Cl母液迅速冷却到5-11℃，氯化铵即可冷析结晶出 来，将氯化铵结晶经离心脱水得到固体氯化铵;
③当氯化铵母液在5-11℃条件下不再析出NH4Cl晶体时转入氯化钠溶解釜 内，然后匀速加入上述脱水的氯化钠固体粉末，搅拌溶解30min，过滤分离未溶 解的固体氯化钠，再将滤液转移至氯化铵结晶釜冷却到5-11℃，可从母液中离 心分离出剩余的氯化铵，将析出氯化铵后的滤液返回到转化反应釜内回用;
④制取NaHCO3、Na2CO3、NH4Cl过程中产生的NH3、CO2废气，引入废气吸收装 置内用氯化钠盐水吸附回收循环利用;
⑤将用上述转化反应制备的碳酸氢钠洗涤、烘干后，作为稀土冶炼生产的选 冶药剂循环利用;或将碳酸氢钠煅烧制成纯碱回用于稀土冶炼分离生产工序; 将上述制得的氯化铵65℃烘干后，制得农用氯化铵成品;
⑥在煅烧炉内投入制得的碳酸氢钠，于200-220℃的温度下煅烧制成碳酸钠， 回用于稀土选冶生产系统;煅烧炉产生的CO2废气冷却后引入吸收装置内，用含 氨的NaCl饱和溶液喷淋吸收循环利用。
说明书
一种稀土选冶含氯化钠废水的组合处理方法
技术领域
本发明属于环境工程和化学工程技术领域，特别涉及一种废水的处理方法。
背景技术
稀土选冶萃取分离过程中产生大量的含氯化钠废水，水中的污染组份以氯 化钠盐为主，浓度变化范围在400.0-140000.0mg/l之间，钙镁离子 440.0-2000.0mg/l，氟离子1.0-20.0mg/l，其他重金属离子累计10.0-80.0mg/l， 油类萃取剂等有机污染物20.0-3000.0mg/l，COD500.0-5000.0mg/l，该废水成 份复杂，无法用常规的水处理工艺和技术进行有效的治理。
已知稀土冶炼分离工艺可以采用工业级的碳酸氢铵(NH4HCO3)、重碱 (NaHCO3)、纯碱(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、以及专用的萃 取剂等作为选冶药剂。因使用碳酸氢铵作为稀土金属皂化剂时会产生大排量的、 低浓度氯化铵废水，造成水体环境的氨氮污染且难以有效治理;因此，铵盐作 为选冶药剂的使用受得了限制。
中国专利CN1646429A公开了一种对较高浓度氯化钠废水经萃取分离后再 进行电解制碱的处理方法;该发明技术对处理低浓度的含氯化钠废水来说并不 适用。已知稀土冶炼分离工艺须使用高浓度或固态的选冶药剂，这种仅将氯化 钠废水转化为中低浓度液态酸或碱的处理方法不能解决稀土选冶含氯化钠废水 的再生回用和药剂的再生回收问题。其主要原因是电解氯化钠废水只能得到低 浓度的稀酸和稀碱，电解过程中又有氯气排出，产出大量的稀酸和稀碱不易消 化和找到接纳的用户;且氯化钠废水电解时存在电能消耗大、处理成本高等问 题，这些缺陷导致稀土选冶含氯化钠废水采用电解制碱的处理工艺受到了客观 条件的制约。
已知的联合制碱法是利用NaCl与NH3、CO2为原料制取纯碱(Na2CO3)和氯化 铵(NH4Cl)，该工艺技术成熟可靠，在国内外得到了普遍的推广和应用。但该 方法需与合成氨厂配套联产，需选用高纯度的固体NaCl为原料才能制取纯碱; 且联合制碱工业化生产要求处理量大、建厂投资多、工艺装备复杂等问题。所 以直接采用联合制碱法用于稀土选冶含氯化钠废水的治理不具备现实意义和可 行性，不能从根本上解决氯化钠废水的减量化和零排放。
虽然可以利用传统的蒸发浓缩工艺和装置把废水中的氯化钠盐结晶出来， 但由于这种从废水中提取分离出来的氯化钠盐经济价值很低、且没有销售市场， 这将导致企业治理这种废水处理的运行成本过高，难以承受。因此，解决大排 量、低浓度含氯化钠废水的治理，使其水得以净化再生、使其所含的钠盐得以 循环利用的方法和技术成为一大难题，已成为国内外有这种废水产生的工矿企 业难以逾越的技术障碍。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种能耗低、成本低、操作简单、废水回收率高、 出水水质稳定，钠盐转化效率高的稀土选冶含氯化钠废水的组合处理方法。本 发明主要是对废水按特定的顺序和处理目标进行系列化的脱盐与浓缩处理，得 到可循环利用的净化水和用于稀土选冶所必需的碳酸氢钠和碳酸钠。并对联合 制碱工艺进行了简化和改进，直接将碳酸氢铵加入到从废水中浓缩回收的氯化 钠饱和溶液中，在常温常压下使其与氯化钠发生复分解反应，将氯化钠转化再 生为重碱(NaHCO3)、纯碱(Na2CO3)及氯化铵(NH4Cl)产品。
本发明的技术方案如下：
(1)废水预处理：
根据废水含氯化钠的浓度不同，对废水进行分流处置;按浓度分类：氯化 钠浓度≤3.5%的较低浓度的含盐废水、氯化钠浓度3.5%-8.0%的中浓度氯化钠废 水和氯化钠浓度≥8.0-15.0%的高浓度的含盐废水，将不同浓度的含盐废水分别 排入不同的废水中和调节池内，在调节池进行隔油、均质、调节pH值、曝气处 理;再对废水进行电絮凝和气浮除油、接着进入混凝沉淀池，加入碳酸钠和聚 丙烯酰胺絮凝剂，进行混凝沉淀、再经过吸油纤维过滤、多介质过滤、活性炭 过滤和UF超滤过滤预处理，将经上述处理的废水送入NF纳滤膜设备进一步预 处理;
(2)中低浓度氯化钠废水的电渗析(ED)和反渗透膜(RO)组合处理：
将中低浓度的氯化钠废水进行上述预处理后，氯化钠浓度≥3.5%的含盐废 水先给入电渗析(ED)装置进行浓缩处理，析出的淡水出水再进入反渗透膜(RO) 装置;而浓度≤3.5%的含盐废水则先进入反渗透膜(RO)装置进行脱盐处理， 反渗透(RO)的浓水出水再进入电渗析(ED)装置进行浓缩处理;含盐废水通 过电渗析与反渗透设备组合工艺处理后，最终使浓缩液含氯化钠浓度提升至 8.0-15.0%及以上，浓缩液的体积降至原废水体积的10.0-50.0%，送下一工序进 行蒸发浓缩处理;反渗透膜(RO)装置另一侧排出的淡水回收率为50-90%，该 反渗透膜(RO)装置透析出的淡水即净化水返回生产系统回用;
(3)高盐浓缩液的蒸发浓缩与处理：
将上述(2)得到的含氯化钠浓度8.0-15.0的氯化钠废水浓缩液和经预处 理的高浓度含盐废水给入MVR低温蒸发设备或低温多效蒸发设备进行蒸发浓缩 处理，浓缩至饱和状态时，将氯化钠盐溶液冷却至30-50℃，使一部分氯化钠盐 以固体结晶的形式析出，将结晶的氯化钠用离心机甩干脱水后待用，氯化钠滤 液即氯化钠母液送铵钠盐转化反应釜处理;MVR低温蒸发设备或低温多效蒸发设 备产出的蒸馏水冷凝后返回稀土选冶生产系统循环利用;
(4)铵钠盐转化制碱：
①将上述氯化钠饱和母液投入密闭的转化反应釜内，在转速为 40-120r/min的搅拌条件下，按氯化钠：碳酸氢铵=1.0：0.9-1.0的摩尔比，将 固体碳酸氢铵缓慢加入反应釜内进行复分解反应，控制反应温度为20-40℃，反 应1.5-2.0小时，使氯化钠与碳酸氢铵发生反应转化为碳酸氢钠和氯化铵，即 铵钠盐转化工艺;因常温状态下碳酸氢钠的溶解度较小，转化反应釜内很快形 成碳酸氢钠沉淀物，生成的碳酸氢钠沉淀用过滤设备滤出，除去碳酸氢钠沉淀 的滤液按以下步骤进行处理;
②将除去碳酸氢钠沉淀的滤液移至氯化铵结晶釜中，加入浓盐酸调节pH=7， 然后对滤液进行浓缩处理，采用MVR低温蒸发设备或低温多效蒸发设备进行低 温提浓处理，蒸发掉三分之一的水分，在蒸发浓缩时NaCl优先析出，趁热过滤 除去析出的NaCl，将NH4Cl母液迅速冷却到5-11℃，氯化铵即可冷析结晶出来， 将氯化铵结晶经离心脱水得到固体氯化铵;
③当氯化铵母液在5-11℃条件下不再析出NH4Cl晶体时转入氯化钠溶解釜 内，然后匀速加入上述脱水的氯化钠固体粉末，搅拌溶解30min，过滤分离未溶 解的固体氯化钠，再将滤液转移至氯化铵结晶釜冷却到5-11℃，可从母液中离 心分离出剩余的氯化铵，将析出氯化铵后的滤液返回到转化反应釜内回用;
④制取NaHCO3、Na2CO3、NH4Cl过程中产生的NH3、CO2废气，引入废气吸收装 置内用氯化钠盐水吸附回收循环利用;
⑤将用上述转化反应制备的碳酸氢钠洗涤、烘干后，作为稀土冶炼生产的选 冶药剂循环利用;或将碳酸氢钠煅烧制成纯碱回用于稀土冶炼分离生产工序; 将上述制得的氯化铵65℃烘干后，制得农用氯化铵成品;
⑥在煅烧炉内投入制得的碳酸氢钠，于200-220℃的温度下煅烧制成碳酸钠， 回用于稀土选冶生产系统;煅烧炉产生的CO2废气冷却后引入吸收装置内，用含 氨的NaCl饱和溶液喷淋吸收循环利用。
本发明的有益效果在于：
本发明实现了废水的零排放治理，利用联合制碱法原理改进工艺，把从废 水中回收的氯化钠直接转化为稀土选冶生产所必需的选冶药剂。在有效治理高 盐废水的同时，通过转化再生回收碳酸氢钠和碳酸钠获得经济效益;本发明所 述改进的钠盐制碱工艺是将碳酸氢铵与氯化钠在密闭容器内发生复分解反应， 制取碳酸氢钠和碳酸钠，不用投资联合制碱法使用的体积庞大、造价高昂的吸 氨塔和碳化塔;碳酸氢铵与氯化钠盐发生的复分解反应是在密闭的反应器内进 行的，整个反应过程温和、清洁，无氨气和二氧化碳泄漏，废气无组织排放易 于控制，避免了氨和二氧化碳废气的挥发损失，强化了废水治理过程的环保措 施。
本发明具有废水回收率高、出水水质稳定，钠盐转化效率高、无三废污染 排放等显著特点;且生产装置紧凑、操作简单易于实现自动化控制，在废水得 到有效治理的同时，通过再生和回收可循环利用的净化水及选冶药剂，抵消掉 废水处理的成本费用并获得经济收益，能很好的解决稀土冶炼产生的含氯化钠 废水以及其他与之类似的工业废水难以资源化治理的问题。