申请日2013.08.23
公开(公告)日2015.09.30
IPC分类号C02F1/467
摘要
本发明公开了一种基于CNTs/Fe3O4三维电-Fenton降解兰炭废水的方法，旨在利用CNTs/Fe3O4在弱酸性介质中部分溶出Fe离子和CNTs/Fe3O4的吸附性和导电性，吸附废水中的有机污染物，然后通过磁场将其吸附在阴极电极附近，在曝气的条件下可以通过阴极的生成Fenton反应，如此反复操作。同时，结合Sb掺的钛基SnO2的催化氧化能力。利用阴极产生的H2O2，同时进行有机物阳极氧化的方法，用于焦化废水的处理。在此法中阴极和阳极之间不使用隔膜，有机物在含氧自由基的作用下降解为低碳数的继后中间物，这种反应迅速进行，直到所有分子碎片氧化为CO2和H2O，从而提高了电流效率，节省了电能消耗。
权利要求书
1.一种基于CNTs/Fe3O4三维电-Fenton降解兰炭废水的方法，其特征在于，包括以下 步骤：
(1)取200mL兰炭废水，通入空气，以石墨为阴极，Ti/SnO2为阳极，加5V电压电解， 出现大量的黑色泡沫，直到不再有气泡产生，需要1h;
(2)经过(1)处理完的兰炭废水pH为7，用硫酸调节pH为3，加入1g/100mL的CNTs/Fe3O4为三维电极粒子，以石墨为阴极，Ti/SnO2为阳极，通入空气，12V电压下电解，每30min 测定一次BOD5和CODCr的值;绘制BOD5/CODCr的值随时间的变化图;
其中，所述CNTs/Fe3O4复合材料的合成包括以下步骤：
a1、碳纳米管纯化：先用65wt%硝酸对碳纳米管进行纯化预处理，将预处理后的碳纳米 管用超纯水清洗至中性，放入在105℃真空干燥箱中烘干，得到纯化后的碳纳米管;
a2、CNTs/Fe3O4复合材料的制备：将5.9g步骤a1纯化碳纳米管加入到4.0gFeCl3·6H2O 和FeCl2·4H2O，按1.75∶1物质的量混合配成200mL水溶液，氮气保护下超声10min，然后 置于65℃的恒温水浴中，搅拌并同时逐滴滴加氨水，直至pH=9～10时停止加氨水，将温 度调至70℃继续搅拌反应30min，停止反应，用磁铁静止沉淀，用去离子水和无水乙醇反 复洗涤到中性溶液，置于85℃真空干燥箱干燥6h。
2.根据权利要求1所述的基于CNTs/Fe3O4三维电-Fenton降解兰炭废水的方法，其特 征在于，所述Ti/SnO2电极的制备包括以下步骤：
b1、用细砂纸打磨打去钛板表面的氧化层;
b2、碱洗，在超声波仪器中用碱洗30min，将碱洗后的钛板在超声波仪器中用蒸馏水洗 净;
b3、酸洗刻蚀强酸钝化，10wt%的草酸溶液的腐蚀性很强，将除油后的钛板在10%的 草酸中刻蚀2h，再在超声仪中用蒸馏水洗净，吹干后保存在无水乙醇中备用，酸蚀后的钛 基表面形成凹凸不平的灰色麻面，无金属光泽;
b4、电镀液配制：称取4g SnCl4·5H2O溶于50mL的无水乙醇中，同时称取0.26g的 SbCl3溶于20mL的无水乙醇中，将两种混合物分别放入封闭的容器;
b5、以处理过的钛板作为阴极，石墨为阳极，用步骤b4中配制的电镀液，3-4V的直流 电，电镀10min，然后静置5min，反复电镀过程5-6次;
b6、将电镀好的钛板在烘箱中烘干，然后放入马弗炉550℃焙烧，2h。
说明书
一种基于CNTs/Fe3O4三维电-Fenton提高兰炭废水可生化性的方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种基于CNTs/Fe3O4三维电-Fenton降解兰炭废水的方法。
背景技术
兰炭废水是典型的高浓度、难生物降解的工业废水，其水质类似于焦化废水。目前，焦化、兰炭厂广泛采用的处理方法为：按常规方法先进行预处理，从高浓度污水中回收利用污染物;然后利用生物法进行二次处理。但是采用该技术，出水很难达到国家规定的排放标准，因此，很难满足日益提高的环保要求。针对焦化废水，研究学者提出了多种方法，如生物强化技术、焚烧法、催化湿式氧化法及超临界水氧化法等，但实际能够经济、有效处理焦化废水的甚少。其中，催化湿式氧化法较能够经济可行的处理焦化废水。对于兰炭废水的研究鲜有报道，而由于兰炭废水浓度要比焦化废水高出10倍左右，属于典型的高浓度、难生物降解的废水。因此，本文提出采用高效处理高浓度、难生物降解的三维电-Fenton氧化法处理兰炭废水，提高其可生化性。
电-Fenton氧化法能够对有毒有害废水进行有效处理，但是限制其应用的决定性因素之一是电流效率不高，虽然碳纳米管的出现给阴极扩散电极带来希望。高效、稳定将污染传质在电极表面是污染物有效降解的关键，三维电极的构想正好解决了这一问题，三维电-Fenton是一种新型的电化学水处理技术，它针对二维平板电Fenton法传质效果差、电流效率低、能耗高的缺点，将粒子电极引入到电Fenton体系中，增大了工作电极的表面积，改善了传质效果，提高了电流效率，避免均相Fenton形成的二次污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种基于CNTs/Fe3O4三维电-Fenton降解兰炭废水的方法，旨在利用CNTs/Fe3O4在弱酸性介质中部分溶出Fe离子和CNTs/Fe3O4的吸附性和导电性，吸附废水中的有机污染物，然后通过磁场将其吸附在阴极电极附近，在曝气的条件下可以通过阴极的生成Fenton反应，如此反复操作。同时，结合Sb掺的钛基SnO2的催化氧化能力，直接产生·OH，进行有机物阳极氧化的方法，用于焦化废水的处理。在此法中阴极和阳极之间不使用隔膜，有机物在含氧自由基的作用下降解为低碳数的继后中间物，这种反应迅速进行，直到所有分子碎片氧化为CO2和H2O，从而提高了 电流效率，节省了电能消耗。本发明用于三维电-Fenton氧化处理兰炭废水的并初步探讨工艺参数对三维电-Fenton氧化的影响，为兰炭废水的处理寻求一条经济可行的途径。其具体技术方案为：
一种基于CNTs/Fe3O4三维电-Fenton降解兰炭废水的方法，包括以下步骤：
(1)取200mL兰炭废水，通入空气，以石墨为阴极，Ti/SnO2为阳极，加5V电压电解，出现大量的黑色泡沫，直到不再有气泡产生，需要1h;
(2)经过(1)处理完的兰炭废水pH为7，用硫酸调节pH为3，加入1g/100mL的CNTs/Fe3O4为三维电极粒子，以石墨为阴极，Ti/SnO2为阳极，通入空气，12V电压下电解，每30min测定一次BOD5和CODCr的值;
(3)绘制BOD5/CODCr的值随时间的变化图。
进一步优选，所述CNTs/Fe3O4复合材料的合成包括以下步骤：
a1碳纳米管纯化先用65wt%硝酸对碳纳米管进行纯化预处理，将预处理后的碳纳米管用超纯水清洗至中性，放入在105oC真空干燥箱中烘干，得到纯化后的碳纳米管;
a2材料的制备将5.9g步骤a1纯化碳纳米管加入到4.0gFeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，按1.75：1物质的量混合配成200mL水溶液，氮气保护下超声10min，然后置于65℃的恒温水浴中，搅拌并同时逐滴滴加氨水，直至pH=9～10时停止加氨水，将温度调至70℃继续搅拌反应30min，停止反应，用磁铁静止沉淀，用去离子水和无水乙醇反复洗涤到中性溶液，置于85℃真空干燥箱干燥6h;
a3纳米Fe3O4的制备纳米Fe3O4的制备方法与步骤a2纳米CNTs/Fe3O4材料的制备方法，除了没加CNTs外均相同。
进一步优选，所述Ti/SnO2电极的制备包括以下步骤：
b1用细砂纸打磨打去表面的氧化层;
b2碱洗，在超声波仪器中用碱洗30min，将碱洗后的钛板在超声波仪器中用蒸馏水洗净;
b3酸洗刻蚀强酸钝化，10wt%的草酸溶液的腐蚀性很强，将除油后的钛板在10%的草酸中刻蚀2h，再在超声仪中用蒸馏水洗净，吹干后保存在无水乙醇中备用，酸蚀后的钛基表面形成凹凸不平的灰色麻面，无金属光泽;
b4电镀液配制称取4g SnCl4·5H2O溶于50mL的无水乙醇中，同时称取0.26g的SbCl3溶于20mL的无水乙醇中，将两种混合物分别放入封闭的容器;
b5以处理过的钛板作为阴极，石墨为阳极，0.25mol/L SnCl4乙醇溶液为电解液，3-4V 的直流电，电镀10min，然后静置5min，反复电镀过程5-6次;
b6将电镀好的钛板在烘箱中烘干，然后放入马弗炉550℃焙烧，2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)以Fenton试剂为主旨，选择铁为主活性组分;通过共沉淀法制备了CNTs/Fe3O4复合材料催化剂，通过BET进行比表面积分析，CNTs/Fe3O4复合材料比Fe3O4催化剂有更高的比表面积;XRD和TEM分析结果显示，CNTs/Fe3O4复合材料中Fe3O4有很好的分散于CNTs的外表面上，同时提高了催化剂的活性。
(2)用CNTs/Fe3O4复合材料修饰石墨电极，用于降解模拟苯酚废水，修饰电极的循环伏安曲线表明纳米CNTs/Fe3O4修饰电极对苯酚降解有催化作用，对O2还原生成H2O2有促进作用。溶出Fen+与H2O2反应生成·OH，亚甲蓝检测了·OH的存在。优化pH和电压对苯酚降解的影响，结果在pH为5，电压为5V，电解120min后，苯酚的去除率可达92%。
(3)为了提高电流效率，设计以CNTs/Fe3O4复合材料为三维电极粒子的电-Fenton体系，并以兰炭废水中的有毒物吡啶为降解对象，考察该体系的氧化能力。实验室最佳条件为：电压12V、pH=3-5、CNTs/Fe3O4复合材料添加量1.5g/mL。
(4)分析兰炭熄焦废水的组成，其CODCr可高达28000mg/L，BOD5仅仅为656mg/L，pH=9，电极过程有大量气泡生成，不易直接电氧化处理，经电氧化吹脱后，CODcr和BOD5分别降至3260mg/L、298mg/L。BOD5/CODcr从2.3%升高到10.5%，可生化性有所提高。
(5)将电吹脱后的兰炭废水，用三维电-Fenton体系处理，在最佳实验条件下降解4h后，CODcr和BOD5分别降至286mg/L、248mg/L，BOD5/CODcr接近86%。对经过五天培养法处理过的废水再次测定CODcr，其值仅仅为30mg/L，完全达到污水排放国家标准。