申请日2013.08.28
公开(公告)日2015.03.18
IPC分类号B01J20/20; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明涉及环境化学及水处理工程领域，具体涉及一种用于处理老化垃圾渗滤液的改性焦炭及其制备方法和处理方法。本发明是以兼具多孔性，吸附性及可燃性的工业焦炭为载体，采用碱-酸活化结合Cu2+和酞酸丁酯缩聚物的表面化学复合改性技术，制备适用于处理老化垃圾渗滤液的吸附净化改性焦炭材料。它不仅对污水中的有机污染物及氨氮分子的选择性吸附脱除作用明显，而且使用过后仍可作为燃料回收，故废渣无后处理问题。
权利要求书
1.一种用于处理老化垃圾渗滤液的改性焦炭的制备方法，其特征在于：所述 方法包括以下步骤：
(1)焦炭的活化：将焦炭研成细颗粒粉末状，过150～200目孔径的筛，过筛 粉末用稀碱液煮沸，冷却，过滤，将滤出的粉末在常用温下添加到预先 溶有铜盐的稀硝酸溶液中，浸泡反应，过滤，滤出的粉末水洗至pH为 中性，干燥，得到活性焦炭。
(2)活性焦炭的改性：向酞酸丁酯缩聚物的溶液中加入活性焦炭，恒温缓慢 搅拌，浸泡反应一段时间，过滤，干燥，得到改性焦炭。
2.根据权利要求1所述的改性焦炭的制备方法，其特征在于：步骤1中所述 的稀碱液的浓度为2～5%，所述煮沸时间为15min，所述溶有铜盐的稀硝酸 溶液中，按质量百分比浓度铜盐为3～8%，稀硝酸为3～10%，所述浸泡反 应时间为2h，所述的干燥温度为105℃。
3.根据权利要求2所述的改性焦炭的制备方法，其特征在于：所述的稀碱液 为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的改性焦炭的制备方法，其特征在于：步骤2中所述 的酞酸丁酯缩聚物的溶液的制备方法为取酞酸丁酯(工业纯级)与乙醇(工 业纯级)的体积比为：1：4.5～1：5.0，混合，常温搅拌至溶解，再向其中 加入适量的硝酸铁，用稀硝酸调整pH=2-3，常温下搅拌30分钟。
5.根据权利要求1所述的改性焦炭的制备方法，其特征在于：步骤2所述的 恒温温度为50℃，反应时间为4h，干燥温度为105℃。
6.根据权利要求1所述的改性焦炭的制备方法，其特征在于：步骤1中所述 的焦炭为冶金工业用的煤质焦炭。
7.根据权利要求1所述的改性焦炭的制备方法，其特征在于：步骤2所述的 铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任一种或几种的混合物。
8.一种改性焦炭，其特征在于：所述的改性焦炭通过权利要求1～7任一项所 述的制备方法制得。
9.一种改性焦炭用于处理老化垃圾渗滤液的方法，其特征在于：采用反应吸 附床层法或反应釜搅拌吸附法。
10.根据权利要求9所述的改性焦炭用于处理老化垃圾渗滤液的方法，其特征 在于：所述的反应吸附床层法是指老化垃圾渗滤液从吸附床层的一端流入 后再从另一端流出，水通过吸附床层的流量及滞留时间将根据水质的污染 程度由流量泵控制的方法;所述的反应釜搅拌吸附法是指改性焦炭与老化 垃圾渗滤液在反应容器内，通过连续的搅拌混合来增加二者的接触和促进 污染物分子及质点在焦炭改性表面的吸附过程，其处理效率将根据水质的 污染程度通过控制搅拌速度及反应时间等因素来决定的方法。
说明书
一种用于处理老化垃圾渗滤液的改性焦炭及其制备方法和处理方法
技术领域
本发明涉及环境化学及水处理工程领域，尤其涉及垃圾老化渗滤液吸附 处理技术及材料，具体涉及一种用于处理老化垃圾渗滤液的改性焦炭及其制 备方法和处理方法。
背景技术
普通垃圾渗滤液是一种成分十分复杂的高浓度有机废水，其CODcr，氨氮 及重金属离子等污染物的浓度均显著高于一般城市污水，采用通常的生化处 理方法无法使之出水达标，必须外加其它物理-化学处理方法。
广义上的老化垃圾渗滤液包括在填埋场垃圾填埋时间很长的渗滤液，以 及普通垃圾渗滤液在水处理厂经生化降解处理过的非达标出水，其共同点在 于均经历过相对充分及完全的微生物降解过程，即使再延长生化反应时间或 改变条件它们的CODcr不再发生显著地改变。按照目前的生化处理工艺，垃圾 渗滤液的CODcr一般最大只能降至500～600mg/L左右。其原因在于，渗滤液 中微生物代谢产物，有机污染物分子的降解物，高浓度氨氮，以及C/N比失 调对微生物活性逐渐增加的抑制作用，当BOD5/CODcr小于0.3时水的可生化 性接近极限。
对于老化垃圾渗滤液的处理必须采用其它方法，包含高级氧化(AOP)及反 应吸附处理技术等。
光催化氧化，催化湿式氧化，Fenton氧化，活性炭-H2O2催化氧化，电 化学氧化，以及微波，超声波，等离子体等污染物分子降解技术均属于AOP 方法类，该法的主要缺陷是处理成本，以及对设备与工艺条件要求均较高。
对于反应吸附技术，有关处理普通垃圾渗滤液的专利技术已有公开的报 道，如CN1751992，2006年3月29日公开的“一种用于处理垃圾渗滤液的改性 膨润土及其制造方法”，CN1680016，2005年10月12日公开的“提高红辉沸石 去除垃圾渗滤液中有机物能力的方法”，CN1730415，2006年2月8日公开的“以 硅藻土及UASB为核心的垃圾渗滤液处理工艺”，CN1607009，2005年4月20日 公开的“腐植酸钠/钾作为生化除臭剂用于垃圾除臭、除臭剂制备及除臭方法” 等。但它们普遍存在的问题是失效吸附载体的如何后处理，即若再生回用则 将增加工序及处理成本，若不处理直接丢弃或填埋则污染物又重新被转移回 环境。
有关反应吸附法处理老化垃圾渗滤液的公开文献报道较为鲜见。
发明内容
本发明的目的旨在基于工业焦炭的多孔性，吸附性及可燃性的特点，借 助化学复合改性技术，获得一种能够用于老化垃圾渗滤液处理的高效吸附改 性焦炭材料，同时解决传统吸附材料的后处理问题。
本发明的另一个目的在于提供一种本发明改性焦炭材料的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供一种本发明改性焦炭用于老化垃圾渗滤液 的处理方法。
为了解决现有技术的问题，本发明的技术方案如下：
一种用于处理老化垃圾渗滤液的改性焦炭的制备方法，所述方法包括以下步 骤：
(1)焦炭的活化：将焦炭研成细颗粒粉末状，过150～200目孔径的筛，过筛 粉末用稀碱液煮沸，冷却，过滤，将滤出的粉末在常用温下添加到预先 溶有铜盐的稀硝酸溶液中，浸泡反应，过滤，滤出的粉末水洗至pH为 中性，干燥，得到活性焦炭。
(2)活性焦炭的改性：向酞酸丁酯缩聚物的溶液中加入活性焦炭，恒温，缓 慢搅拌，浸泡反应一段时间，过滤，干燥，得到改性焦炭。
优选的，步骤1中所述的稀碱液的浓度为2～5%，所述煮沸时间为15min， 所述溶有铜盐的稀硝酸溶液中，按质量百分比浓度铜盐为3～8%，稀硝酸为
3～10%，所述浸泡反应时间为2h，所述的干燥温度为105℃。
优选的，稀碱液为氢氧化钠。
优选的，步骤2中所述的酞酸丁酯缩聚物的溶液的制备方法为：按投料 比，取酞酸丁酯(工业纯级)与乙醇(工业纯级)的体积比为：1：4.5～1：5.0， 混合，常温搅拌至溶解，再向其中加入适量的硝酸铁，用稀硝酸调整pH=2-3， 常温下搅拌30分钟。
优选的，步骤2所述的恒温温度为50℃，反应时间为4h，干燥温度为 105℃。
优选的，步骤1中所述的焦炭为冶金工业用的煤质焦炭。
优选的，步骤2所述的铜盐为可硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任一种或 几种的混合物。
当然，所述焦炭的活化以及改性不限于此，本领域技术人员可以根据实 际情况及需要，合理的调整焦炭活化以及改性的工艺条件，例如恒温的温度、 反应时间、干燥的温度等。
一种改性焦炭，所述的改性焦炭通过上述所述的制备方法制得。
一种改性焦炭用于处理老化垃圾渗滤液的方法，采用反应吸附床层法或 反应釜搅拌吸附法。
所述的反应吸附床层法是指老化垃圾渗滤液从吸附床层的一端流入后再 从另一端流出，水通过吸附床层的流量及滞留时间将根据水质的污染程度由 流量泵控制的方法;所述的反应釜搅拌吸附法是指改性焦炭与老化垃圾渗滤 液在反应容器内，通过连续的搅拌混合来增加二者的接触和促进污染物分子 及质点在焦炭改性表面的吸附过程，其处理效率将根据水质的污染程度通过 控制搅拌速度及反应时间等因素来决定的方法。
由上可见，应用本发明实施例的技术方案，有如下有益效果：
1)采用了碱溶结合酸溶的复合活化技术，去除了煤焦油的有机质，无 机酸碱可溶物杂质，极大地拓展了焦炭的孔道与吸附比表面，增大了吸附容 量和能力。
2)采用了Cu2+及酞酸丁酯缩聚物在活性焦炭表面的化学复合改性技术， 极大地增强了吸附载体对氨氮及有机污染物分子的选择性吸附能力和饱和吸 附量。
3)用过的吸附载体焦炭可连同被富集的有机污染物一道被烧掉，没增加 吸附载体的成本，资源被合理利用，同时解决了传统吸附载体的后处理问题。
4)在工业上往往将老化垃圾渗滤液直接蒸发后焚烧掉，能耗及处理费用 很高，本发明可单独或结合其它深度处理技术解决老化垃圾渗滤液处理难度 大的问题。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例 以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1，改性焦炭产品的制备
取工业焦炭研成细颗粒粉末状后过200目筛，将筛分后粉末1kg放入到2L 的5%氢氧化钠稀碱液加热釜中煮沸15分钟，冷却，过滤。
将碱煮后的焦炭粉末投入到在预先溶解有浓度为3～8%硝酸铜的3～ 10%的稀硝酸溶液搅拌搪瓷反应釜中，常温下浸泡2小时后过滤，分离，用水 洗至pH为中性，置于105℃下干燥箱中烘干备用。
取酞酸丁酯(工业纯级)1.7L加入到预先盛装有8L乙醇(工业纯级)的 反应釜中，常温搅拌至溶解后加入硝酸铁30g，用稀硝酸调整pH=2-3，常温 下搅拌30分钟后再向反应液中加入活性焦炭1kg，在50℃下缓慢搅拌反应4 小时后，过滤，105℃下烘干即得改性焦炭产品。
实施实例2，不同老化垃圾渗滤液的处理试验
将通过上述步骤制得的改性焦炭产品1kg放入到直径为20cm的过滤柱 中，填实。
将高位槽中20L垃圾渗滤液的pH调至8左右，然后将其由上部导管流入，缓 慢通过焦炭反应吸附柱后由下部导管流出，流速由流量阀控制，流量为 0.8m/h。渗滤液分别取自垃圾填埋场以及垃圾渗滤液处理厂生化处理工序的出 口处。试验测试结果见表1。
结果表明，经改性后的焦炭对经不同生物方式降解后的老化垃 圾渗滤液的CODcr，NH+4-N及色度等水质指标均具有明显的效果。 饱和吸附后的废焦炭仍然可以作为燃料回收，无后处理问题。