申请日2014.11.05
公开(公告)日2015.02.18
IPC分类号B01J31/38; B01J31/26; C02F103/30; C02F1/30; C02F1/72; B01J31/06
摘要
本发明公开了一种光催化剂的固定方法及连续处理印染废水的方法，将粉体光催化剂加入聚氨酯预聚体溶于去离子水后形成的乳液中，高速搅拌使其混合均匀形成稳定的悬浊液，再加入交联剂和引发剂，形成水凝胶，将此水凝胶切成规整颗粒，即得到固定化光催化剂，将得到的固定化光催化剂填充在柱形反应器内部，将反应器放置于阳光或人造光源下，打开印染废水水泵，通过光催化作用连续降解印染废水中的有机污染物。该方法的优点在于光催化剂的负载量高，固定化处操作简便，运行成本低，在太阳光下对染料及印染废水中的CODcr去除率可达到50%～95%以上，在其他工业废水的处理方面也具有良好的推广价值。
权利要求书
1.一种光催化剂的固定方法及连续处理印染废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粉体光催化剂加入聚氨酯预聚体溶于去离子水后形成的乳液中，高速搅拌使其混合均匀形成稳定的悬浊液，再加入交联剂和引发剂，经乳液自由基聚合形成固定化光催化剂的聚氨酯水凝胶，将此水凝胶切成规整颗粒，即得到固定化光催化剂，
(2)将得到的固定化光催化剂填充在柱形反应器内部，将反应器放置于阳光或人造光源下，打开印染废水水泵，通过光催化作用连续降解印染废水中的有机污染物。
2. 根据权利要求1所述的一种光催化剂的固定方法及连续处理印染废水的方法，其特征在于，所述的固定化光催化剂中粉体光催化剂的质量百分比为5～30%，聚氨酯预聚体的质量百分比为10～40%，交联剂的质量百分比为5～10%，引发剂的质量百分比为0.1～1.0%，去离子水的质量百分比为19～79.9%。
3.根据权利要求1所述的一种光催化剂的固定方法及连续处理印染废水的方法，其特征在于，所述的光催化剂为二氧化钛或氧化锌及各种改性或掺杂的具有光催化效果的粉体材料，粉体平均粒径小于100微米。
4.根据权利要求1所述的一种光催化剂的固定方法及连续处理印染废水的方法，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体为两端具有如下结构的高分子：
其中PU表示聚氨酯骨架，聚氨酯预聚体的分子量为2000～20000。
5.根据权利要求1所述的一种光催化剂的固定方法及连续处理印染废水的方法，其特征在于，所述的交联剂为N，N’-亚甲基丙烯酸酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的一种光催化剂的固定方法及连续处理印染废水的方法，其特征在于，所述的引发剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐中的一种或其组合。
说明书
一种光催化剂的固定方法及连续处理印染废水的方法
技术领域
本发明涉及一种环境净化领域的光催化剂及其制备方法，具体是一种固定化光催化剂及其连续催化氧化处理印染废水的方法。
背景技术
我国正处在印染行业快速发展的阶段，随着印染产能的不断扩大，一系列环境问题也随之产生，其中之一就是大量印染废水的产生。由于染整的整个过程中都需要大量的水用于输送、洗涤、分散物料及冷却设备等等，因此产生的废水量很大，一般可达印染企业用水量的70%~90%。据统计，2010年在全国各工业行业中，纺织印染行业废水排放量为12.75吨，居全国工业废水排放量的第五位，约占全国工业废水排放量的6%。据有关资料显示，太湖流域工业废水化学需氧量(CODcr)排放量中约30%来源于纺织印染行业。印染废水的污染问题已成为广泛关注的社会问题。印染废水具有水量大、色度深、成分复杂、生物降解性差，脱色处理困难等特点，印染废水中难降解有机污染物的深度处理方法为目前研究热点。常用的深度处理方法包括：吸附法、生物处理技术和高级化学氧化法。其中高级化学氧化法中的光催化氧化法降解速度快，不产生二次污染，反应条件温和，是环境领域活跃的研究方向。二氧化钛高效、化学性质稳定、抗光氧化型强，广泛用于光催化氧化。二氧化钛(锐钛矿型)的禁带宽度为3.2eV，吸收波长小于388nm，吸收波段为紫外光区。而用稀土元素、非金属元素、贵金属元素等对二氧化钛进行改性可以提高其光催化活性，提高其可见光响应范围，减少废水中难降解有机污染物处理中的能量消耗，甚至实现污染物直接在太阳光下进行光催化降解。研究者已根据光催化降解的特性设计出不同光催化降解方法，主要分为悬浮型和负载型两种，其中负载型光催化降解更利于催化剂的回收和重复利用，但是现在的负载工艺存在负载量低，催化接触面积小，降低了二氧化钛光催化剂的催化活性，导致降解效率下降的问题，而且负载型光催化法多是采用批次处理的方式处理废水，不能实现废水的连续处理。
发明内容
本发明目的之一是针对现有技术的上述不足，提供一种光催化剂的固定方法及连续处理印染废水的方法。
一种光催化剂的固定方法及连续处理印染废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粉体光催化剂加入聚氨酯预聚体溶于去离子水后形成的乳液中，高速搅拌使其混合均匀形成稳定的悬浊液，再加入交联剂和引发剂，经乳液自由基聚合形成固定化光催化剂的聚氨酯水凝胶，将此水凝胶切成规整颗粒，即得到固定化光催化剂，
(2)将得到的固定化光催化剂填充在柱形反应器内部，将反应器放置于阳光或人造光源下，打开印染废水水泵，通过光催化作用连续降解印染废水中的有机污染物。
所述的固定化光催化剂中粉体光催化剂的质量百分比为5～30%，聚氨酯预聚体的质量百分比为10～40%，交联剂的质量百分比为5～10%，引发剂的质量百分比为0.1～1.0%，去离子水的质量百分比为19～79.9%。
所述的光催化剂为二氧化钛或氧化锌及各种改性或掺杂的具有光催化效果的粉体材料，粉体平均粒径小于100微米。
所述的聚氨酯预聚体为两端具有如下结构的高分子：
其中PU表示聚氨酯骨架，聚氨酯预聚体的分子量为2000～20000。
所述的交联剂为N，N’-亚甲基丙烯酸酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或其组合。
所述的引发剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐中的一种或其组合。
本发明利用固定化光催化剂连续催化氧化处理印染废水的方法，该光催化剂具有提高光催化剂负载量、光子利用率、降解速度快、净化效率高、成本低、制备工艺简单等特点，并且相对散粉状或者颗粒状的催化剂更适应于光催化氧化反应器单元操作。
本发明提供的用于印染废水的整体式光催化剂填充在直径为100mm的圆柱形石英玻璃反应器中，以20~100 mL/min的流速连续通入印染废水，保证一定的光照强度，保持印染废水在容器中的水力停留时间30～120分钟，反应稳定后，测定进出口印染废水的CODcr，CODcr去除率可达到50～95%。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将10g分子量为4000的聚氨酯预聚体溶解在74.5g去离子水中形成乳液，在乳液中加入10g纳米二氧化钛P25，高速搅拌使其混合均匀形成稳定的悬浊液，再加入5g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.5g N，N，N’, N’-四甲基乙二胺，经乳液自由基聚合形成大块固定化光催化剂的聚氨酯水凝胶，将此水凝胶切成边长为3mm的立方体，即得到固定化光催化剂。
本实施例制得的用于印染废水的整体式光催化剂填充在直径为100mm的圆柱形石英玻璃反应器中，以20 mL/min的流速连续通入印染废水，在日光下保持印染废水在容器中的水力停留时间60分钟，反应稳定后，测定进出口印染废水的CODcr，CODcr去除率可达到65%。
实施例2：
将20g分子量为3000的聚氨酯预聚体溶解在52g去离子水中形成乳液，在乳液中加入20g纳米二氧化钛P25，高速搅拌使其混合均匀形成稳定的悬浊液，再加入7.5g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.5g N，N，N’, N’-四甲基乙二胺，经乳液自由基聚合形成大块固定化光催化剂的聚氨酯水凝胶，将此水凝胶切成边长为5mm的立方体，即得到固定化光催化剂。
本实施例制得的用于印染废水的整体式光催化剂填充在直径为100mm的圆柱形石英玻璃反应器中，以20 mL/min的流速连续通入印染废水，在日光下保持印染废水在容器中的水力停留时间60分钟，反应稳定后，测定进出口印染废水的CODcr，CODcr去除率可达到72.5%。
实施例3：
将15g分子量为5000的聚氨酯预聚体溶解在52g去离子水中形成乳液，在乳液中加入25g纳米二氧化钛P25，高速搅拌使其混合均匀形成稳定的悬浊液，再加入7.5gN，N’-亚甲基丙烯酸酰胺和0.5g 亚硫酸钠，经乳液自由基聚合形成大块固定化光催化剂的聚氨酯水凝胶，将此水凝胶切成边长为4mm的立方体，即得到固定化光催化剂。
本实施例制得的用于印染废水的整体式光催化剂填充在直径为100mm的圆柱形石英玻璃反应器中，以40 mL/min的流速连续通入印染废水，在日光下保持印染废水在容器中的水力停留时间30分钟，反应稳定后，测定进出口印染废水的CODcr，CODcr去除率可达到66.5%。
实施例4：
将10g分子量为10000的聚氨酯预聚体溶解在69.5g去离子水中形成乳液，在乳液中加入15g纳米二氧化钛P25，高速搅拌使其混合均匀形成稳定的悬浊液，再加入5g 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.5g 亚硫酸钠，经乳液自由基聚合形成大块固定化光催化剂的聚氨酯水凝胶，将此水凝胶切成边长为4mm的立方体，即得到固定化光催化剂。
本实施例制得的用于印染废水的整体式光催化剂填充在直径为100mm的圆柱形石英玻璃反应器中，以10 mL/min的流速连续通入印染废水，在日光下保持印染废水在容器中的水力停留时间120分钟，反应稳定后，测定进出口印染废水的CODcr，CODcr去除率可达到83.6%。
实施例5：
将20g分子量为10000的聚氨酯预聚体溶解在46.5g去离子水中形成乳液，在乳液中加入25g纳米二氧化钛P25，高速搅拌使其混合均匀形成稳定的悬浊液，再加入7.5g 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和1g 亚硫酸氢钠，经乳液自由基聚合形成大块固定化光催化剂的聚氨酯水凝胶，将此水凝胶切成边长为2mm的立方体，即得到固定化光催化剂。
本实施例制得的用于印染废水的整体式光催化剂填充在直径为100mm的圆柱形石英玻璃反应器中，以10 mL/min的流速连续通入印染废水，在日光下保持印染废水在容器中的水力停留时间120分钟，反应稳定后，测定进出口印染废水的CODcr，CODcr去除率可达到92.6%。
实施例6：
将25g分子量为5000的聚氨酯预聚体溶解在36.5g去离子水中形成乳液，在乳液中加入30g纳米二氧化钛P25，高速搅拌使其混合均匀形成稳定的悬浊液，再加入7.5g 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和1g 亚硫酸钠，经乳液自由基聚合形成大块固定化光催化剂的聚氨酯水凝胶，将此水凝胶切成边长为2mm的立方体，即得到固定化光催化剂。
本实施例制得的用于印染废水的整体式光催化剂填充在直径为100mm的圆柱形石英玻璃反应器中，以10 mL/min的流速连续通入印染废水，在日光下保持印染废水在容器中的水力停留时间120分钟，反应稳定后，测定进出口印染废水的CODcr，CODcr去除率可达到92.4%。