申请日2013.08.27
公开(公告)日2014.11.12
IPC分类号C02F1/72
摘要
本发明公开了一种多元络合剂混配络合亚铁催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化处理废水的技术,属于水污染控制技术领域。根据不同水质，选择混配络合剂并控制混配络合剂配比，充分利用活性中心离子的配位空间，增强络合物稳定性，有效提高络合Fe2+催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐处理有机物的效率。通过混配作用进一步提高络合Fe2+活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的pH范围，在高pH条件下保持较高的污染物去除率，并减少铁泥的产生量。本发明建立的多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化废水处理的新技术效率高，易操作，适用高pH有机废水的水处理技术，在废水的深度处理领域有很大的应用潜力。
权利要求书
1.一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法，其特征包括如下步骤：
(1)测定待处理废水的CODcr值和pH值;
(2)根据步骤(1)测得的CODcr值和pH值选择氧化剂和Fe2+浓度;所述的氧化剂为过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐;所述的氧化剂的用量随着CODcr的增大而增加，氧化剂的浓度mg/L与CODcr mg/L的数值比控制在(5—15)/1;对于同一CODcr废水，当氧化剂选择过硫酸盐，废水pH<5时，控制Fe2+与过硫酸盐的物质的量比值为1/3-1/1;废水5
(3)根据步骤(1)测得的pH值选择合适的多元混配络合剂及其混配比例;
(4)根据步骤(2)选定的Fe2+浓度及步骤(3)选定的多元混配络合剂确定多元混配络合剂的用量;
(5)将步骤(1)中待处理废水置于锥形瓶中，按照顺序分别加入上述步骤所选择的多元混配络合剂、Fe2+和氧化剂，搅拌，反应1-3小时。
2.根据权利1所述的一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法，其特征在于：所述的多元混配络合剂为自然界中广泛存在的含羧基官能团的有机酸及一些无潜在环境风险的螯合剂，包括柠檬酸及其钠盐或钾盐、酒石酸及其钠盐或钾盐、五倍子酸及其钠盐或钾盐、乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其钠盐或钾盐中的两种以上物质的组合物。
3.根据权利1所述的一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法，其特征在于：所述的氧化剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸锂、单过氧硫酸氢钾或单过氧硫酸氢钠中的一种以上。
4. 根据权利1所述的一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法，其特征在于：所述的Fe2+来源为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或氯化亚铁中的一种。
5.根据权利1所述的一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中当废水pH<5时，选用柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种和酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂，控制所选的柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种与酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种物质的量比值为1/2-2/1;当废水5
6. 根据权利1所述的一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中选用柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种和酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂时，控制多元混配络合剂与Fe2+物质的量比值为1/3-1/1;当选用乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其钠盐或钾盐中的一种和五倍子酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂，控制多元混配络合剂与Fe2+物质的量比值为1/5-1/2。
说明书
一种多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐深度氧化处理废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种多元络合混配为络合亚铁催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸 氢盐氧化处理废水的方法，属于水污染控制技术领域。
背景技术：
近年来通过活化过硫酸盐(PS)或单过氧硫酸氢盐(PMS)等物质产生SO4·-氧化处理有机污染物的方法，因其相比常规的Fenton法对持久性有机污染物表 现出更好的氧化降解潜能而越来越受到重视。
在实际废水处理过程中，Fe2+活化作为过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐活化最可 行的方法被大量使用。然而目前Fe2+活化方法仍存在很多问题需要解决：当废水 pH在近中性甚至更高时，Fe2+的催化活性很快降低。另一方面溶液中产生的硫 酸根自由基的利用效率不高，与此同时Fe2+对硫酸根自由基的淬灭使得硫酸根自 由基的利用效率进一步降低。通过小分子酸等含羧基官能团的络合剂络合Fe2+能够一定程度上避免游离Fe2+催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐过程中上述 情况的发生，通过增加Fe2+的溶解性能和控制过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的分解 速度，提高Fe2+、过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐及硫酸根自由基的利用效率，减少 了体系中铁泥的产生。然而上述络合方法虽然能够提高Fe2+催化活化过硫酸盐或 单过氧硫酸氢盐氧化降解难降解有机物的去除效率，但是依然存在如下一些问 题，(1)络合剂络合Fe2+的能力差异很大，一般情况下有机酸络合Fe2+的能力 偏弱，需要通过较高的络合剂与Fe2+配比来提高络合催化活化过硫酸盐或单过氧 硫酸氢盐氧化降解难降解有机物的效率，增加了络合剂的投加量。而EDTA、焦 磷酸等络合剂络合Fe2+的能力极强，能够在较低络合剂Fe2+配比条件下，保持 Fe2+的溶解性能，同时有效地降低Fe2+与过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的反应速率， 然而过高的络合稳定性能，使得Fe2+活性中心位点的反应活性受到严重的抑制， 络合催化性能很低，同时EDTA和焦磷酸分别作为强络合剂和营养盐也具有一 定环境风险。(2)Fe2+单配体络合物一方面因为络合Fe2+能力较弱，易发生解 离而使得络合Fe2+催化活化性能降低，另一方面上述含羧酸的弱酸络合剂比难降 解有机物更易与硫酸根自由基反应而产生降解，从而失去了络合催化活化过硫酸 盐或单过氧硫酸氢盐的能力，同时还降低了硫酸根自由基的利用效率。
本发明公开了一种多元络合剂混配络合亚铁催化活化过硫酸盐或单过氧硫 酸氢盐氧化处理废水的技术。将Fe2+的多元络合剂配合物作为过硫酸盐或单过氧 硫酸氢盐的活化剂，有效活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化去除废水中的难降 解有机物。与普通的络合亚铁催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化水处理技 术相比，分子结构不同的络合剂与Fe2+的混配络合物在更低的络合剂与Fe2+配比 的条件下，通过合理配比有效地利用中心离子的配位空间，解决单一络合剂在络 合时因络合分子空间位阻效应导致Fe2+络合不充分，络合物稳定性差的问题，因 此通过混配络合可提高络合物稳定性及Fe2+催化活化性能的稳定性，同时降低与 污染物对硫酸根自由基的竞争，有效地提高了络合催化活化过硫酸盐或单过氧硫 酸氢盐处理难降解有机物的效率。这种效率高，易操作，适用高pH有机废水的 水处理技术，在废水的深度处理领域有很大的应用潜力。
发明内容：
本发明的目的在于解决常规络合亚铁催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐 处理废水中因Fe2+络合性能不佳及络合剂淬灭自由基等引起废水处理效率偏低 等技术问题，提供一种能够解决上述问题的多元混配络合亚铁活化过硫酸盐或单 过氧硫酸氢盐氧化降解废水中有机物的方法。
实现本发明目的的技术方案是：
(1)测定待处理废水的CODcr值和pH值;
(2)根据步骤(1)测得的CODcr值和pH值选择氧化剂和Fe2+浓度;
(3)根据步骤(1)测得的pH值选择合适的多元混配络合剂及其混配比例;
(4)根据步骤(2)选定的Fe2+浓度及步骤(3)选定的多元混配络合剂确 定多元混配络合剂的用量;
(5)将步骤(1)中待处理废水置于锥形瓶中，按照顺序分别加入上述步骤 所选择的多元混配络合剂、Fe2+和氧化剂，搅拌，反应1-3小时。
根据本发明，所述的多元混配络合剂为自然界中广泛存在的含羧基官能团的 有机酸及一些无潜在环境风险的螯合剂，包括柠檬酸及其钠盐或钾盐、酒石酸及 其钠盐或钾盐、五倍子酸及其钠盐或钾盐、乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其钠盐或 钾盐中的两种以上物质的组合物。
根据本发明，所述的氧化剂为过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐包括过硫酸钠、过 硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸锂、单过氧硫酸氢钾或单过氧硫酸氢钠中的一种以上。
根据本发明，所述的Fe2+来源为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或氯化亚铁中的一种。
根据本发明，所述的步骤(2)中氧化剂的用量随着CODcr的增大而增加， 氧化剂的浓度(mg/L)与CODcr(mg/L)的数值比控制在(5—15)/1;对于同 一CODcr废水，当氧化剂选择过硫酸盐，废水pH<5时，控制Fe2+与过硫酸盐的 物质的量比值为1/3-1/1;废水5
根据本发明，所述的步骤(3)中当废水pH<5时，选用柠檬酸及其钠盐或钾 盐中的一种和酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂，控制所选的 柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种与酒石酸及其钠盐或钾盐中的一种物质的量比 值为1/2-2/1;当废水5
根据本发明，所述的步骤(4)中选用柠檬酸及其钠盐或钾盐中的一种和酒 石酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂时，控制多元混配络合剂与 Fe2+物质的量比值为1/3-1/1;当选用乙二胺二琥珀酸(EDDS)及其钠盐或钾盐 中的一种和五倍子酸及其钠盐或钾盐中的一种作为多元混配络合剂，控制多元混 配络合剂与Fe2+物质的量比值为1/5-1/2。
与现有技术相比，本发明的优势有以下几点：
(1)相比常规的Fe2+和络合亚铁催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐，混 配络合亚铁能够更好地络合Fe2+，有效地控制Fe2+活性中心位点的暴露程度，进 一步降低Fe2+参与反应的速率，降低了过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的分解产生硫 酸根自由基的速率，提高了硫酸根自由基的利用效率，从而提高了Fe2+催化活化 过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化降解有机物效率。
(2)相比单一络合亚铁催化活化过程，混配络合作用能提高络合物结构的 稳定性，减少络合剂的分解，降低对活性自由基的淬灭作用，提高氧化剂及氧化 自由基的利用效率，减少了氧化剂的使用量。
(3)在对Fe2+络合作用相当的情况下，混配位络合体系中需要的络合剂总 量比单一络合体系中的络合剂用量要低，因此混配位能减少对络合剂的使用量， 节省络合剂的使用成本。
(4)混配位络合亚铁相比单一络合亚铁具有更高的稳定常数，能够在更高 的pH范围内保证铁离子的溶解性能，从而有效地减少氧化体系中铁泥的产生。 因此对于高pH的废水的处理，混配位络合亚铁催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸 氢盐的方法更有优势。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明要求保护的 范围不局限于以下实施例。
实施例1：
常温条件下，分别取250mL CODcr为150mg/L，pH=3的印染废水于4个锥 形瓶中标记为1、2、3、4。
(1)在1#药品混合槽中不添加任何络合剂，2#药品混合槽中加入柠檬酸作 为络合剂，3#药品混合槽中加入酒石酸作为络合剂，4#药品混合槽中加入柠檬酸 与酒石酸的混合物作为多元混配络合剂，控制柠檬酸与酒石酸的物质的量比为 1/1。
(2)在反应开始前40分钟，向四个125mL药品槽中分别加入等量硫酸亚 铁，充分溶解，搅拌均匀。
(3)在四个氧化剂加药槽中分别配制125mL过硫酸钠溶液。
(4)将1#—4#药品混合槽中的Fe2+加入到1—4锥形瓶中，搅拌混合均匀， 同时分别将四个氧化剂加药槽中的125mL过硫酸钠溶液加入到1—4锥形瓶中， 搅拌反应2h。
控制总锥形瓶反应液体积为500mL，控制该体积下过硫酸钠浓度(mg/L)与 CODcr(mg/L)比为8/1，控制过硫酸钠、Fe2+、络合剂的物质的量比值为4：2： 1。
其结果如表1所示，结果表明本发明建立的混配络合亚铁活化过硫酸盐氧化 废水处理技术在降低过硫酸盐的使用量的同时，能够有效提高CODcr的去除率， 同时不产生铁泥沉淀。