申请日2013.11.28
公开(公告)日2014.04.02
IPC分类号C02F103/36; C02F1/04
摘要
本发明提供一种处理制备2，6-二甲酚的工艺污水的方法，利用甲苯与水共沸的原理，将污水从塔顶蒸出，分层，甲苯重复利用;塔底污水分层，物料回收。本发明利用的甲苯和水共沸的原理，控制精馏参数，实现了水与有害物质的充分分离。由于制备2，6-二甲酚的工艺中甲苯通过反应器床层不会参与反应，本发明用甲苯共沸回收了甲醇与酚类物料，回收的物料不受甲苯含量的影响，能够进行循环利用，重新用于制备2，6-二甲酚的工艺。
权利要求书
1.一种处理制备2，6-二甲酚的工艺污水的方法，包括步骤：
1)将制备2，6-二甲酚的工艺污水加入精馏塔的再沸器，回流比 控制为2-4，常压蒸馏，当塔顶温度为95-102℃时，维持蒸馏0-50min， 停止蒸馏;
2)在所述精馏塔塔底加入甲苯，常压蒸馏，回流比为2-6，当所 述精馏塔塔顶温度上升时停止蒸馏;
3)步骤2)塔顶采出的物料经过分层，上层为甲苯相，返回作为 精馏的原料，下层为水相，放入精馏塔塔底;塔底留下的物料经过分 层，下层为含酚的物料相，分层得到的上层为水相，加入精馏塔塔底 再次常压蒸馏;
4)精馏塔塔底的水相常压蒸馏，回流比控制为4-6。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏塔理论塔 板数为22-28。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中常 压蒸馏的塔底温度为100℃，塔顶温度为65℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中先 全回流20-40min，然后控制回流比为2-4，塔顶开始出料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中当 塔顶温度为95-102℃时，维持蒸馏25-35min，停止蒸馏。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中甲 苯的加入量为所述工艺污水体积的0.3-0.5倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中先 全回流20-40min，然后控制回流比为4-6，塔顶开始出料。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述步骤2) 中塔底温度为95-102℃，回流比为5。
9.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述步骤 3)中回流比为5。
10.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述常 压蒸馏中，塔顶蒸馏出的物料用常温水冷凝。
说明书
一种处理制备2,6-二甲酚的工艺污水的方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种精馏处理含2，6-二甲 酚工艺污水的方法。
背景技术
2，6-二甲酚是重要的化工原料，是五大工程塑料之一聚苯醚 (PPO)的基本原料。2，6-二甲酚的生产方法很多，目前主要是采用 苯酚与甲醇气相催化一步合成，将反应物料通入固定床反应器，在铁 系催化剂存在条件下，反应得到含有邻甲酚和2,6-二甲酚的混合物， 在生产2,6-二甲酚的同时，每生产1吨2,6-二甲酚有大约0.29吨工艺污 水生成。而污水中的甲醇，苯酚，邻甲酚和2,6-二甲酚均为有毒，有 害且难于降解的物质，而一般进入生化系统处理中的废水，如果酚含 量超过200mg/l时，就会对生物处理产生抑制，出现死泥现象。
目前，处理含酚污水的方法很多：
1.溶剂萃取，如黄志勇在《环境与开发》发表的《含酚废水的治 理方法及其进展》利用某些有机溶剂对苯酚的萃取分配系数大于苯及 其他萃取剂,因而可对废水中的苯酚进行萃取,当苯酚质量浓度大于 500mg/L时,单级萃取率可达到95%左右,但萃取后的废水含酚量仍不 符合排放标准,且在废水中会含有微量萃取剂,故此方法存在萃取剂的 选择及萃余物的二次处理问题。
2.絮凝剂处理，如简放棱、黄凯那在《仲剀农业技术学院学报》 发表的《合成酚醛树脂废水前处理初探》通过加入絮凝剂,利用絮凝 剂悬浮颗粒的沉降,吸附苯酚,使废水中的苯酚(质量浓度通常为 500～1000mg/L)及甲醛含量降低,满足后续处理的要求,但这种方法的 苯酚去除率不高,一般为33.8%左右。
3.树脂吸附，主要采用大孔树脂作吸附剂和活性炭纤维吸附。 大孔树脂对苯酚分子产生较大的范德华力及形成π键,吸附能力较强, 经预处理后,含酚量可达到国家排放标准。但该法的成本高,无法应用 到大生产。活性炭纤维吸附属阳离子交换纤维具有较大的比表面积, 也可用于高浓度苯酚的吸附。但活性炭纤维价格高,达400元/kg,用于 工业生产较为困难。
4.膜分离法，利用NaOH的碱性通过无孔的硅橡胶膜对管内的废 水中的苯酚进行吸收,使废水中含苯酚量降低。而被碱吸收的苯酚,由 于其在酸性条件下溶解度下降,通过加酸(通常为HCl)的方法,可回收 苯酚。该方法最大的优点是:可以根据需要,控制苯酚与NaOH接触的时 间,达到含酚废水的一次处理合格,满足排放标准。但具体对于2,6-二甲 酚工艺污水，主要缺点是在回收的物料中引入钠离子和硫酸根离子， 由于目前生产2,6-二甲酚主要采用的反应器是固定床反应器，就需要 用到催化剂，而催化剂在有硫酸根存在的情况下，很快就失去了活性。 也就是说回收的物料不能循环利用，所以这种方法也不能用于处理 2,6-二甲酚工艺废水。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明提出一种处理制备2，6-二甲 酚的工艺污水的方法。
实现本发明目的的具体技术方案为：
一种处理制备2，6-二甲酚的工艺污水的方法，包括步骤：
1)将制备2，6-二甲酚的工艺污水加入精馏塔的再沸器，回流比 控制为2-4，常压蒸馏，当塔顶温度为95-102℃时，维持蒸馏0-50min， 停止蒸馏(再沸器在精馏塔塔底);
2)在所述精馏塔塔底加入甲苯，常压蒸馏，回流比为2-6，当所 述精馏塔塔顶温度上升时停止蒸馏;
3)步骤2)塔顶采出的物料经过分层，上层为甲苯相，返回作为 精馏的原料，下层为水相，放入精馏塔塔底;塔底留下的物料经过分 层，下层为含酚的物料相(成品)，分层得到的上层为水相，加入精 馏塔塔底再次常压蒸馏;
4)精馏塔塔底的水相常压蒸馏，回流比控制为4-6。
本发明处理的工艺污水为苯酚与甲醇气相催化一步合成反应生 成的污水，其中含有甲醇、苯酚、邻甲酚和2,6-二甲酚，COD值为 30000-50000mg/L。
其中，所述精馏塔理论塔板数为22-28。实际塔板数依据塔板效 率而定，通常塔板效率为07-1.2。本发明的方法可以使用一个精馏塔， 也可以使用三个理论塔板数相同精馏塔。
其中，所述步骤1)中常压蒸馏的塔底温度为100℃，塔顶温度为 65℃。可采用电加热、蒸汽加热等方式控制塔底温度。
为减少精馏塔塔顶甲醇中水分含量，塔顶开始采出前，优选地， 步骤1)中先全回流20-40min，然后控制回流比为2-4，塔顶开始出料。
优选地，所述步骤1)中当塔顶温度为95-102℃时，维持蒸馏 25-35min，停止蒸馏。
其中，所述步骤2)中甲苯的加入量为所述工艺污水体积的0.3-0.5 倍。
优选地，所述步骤2)中先全回流20-40min，然后控制回流比为 4-6，塔顶开始出料。
其中，所述步骤2)中塔底温度为95-102℃，回流比为5。
优选地，所述步骤3)中回流比为5。
其中，所述塔顶蒸馏出的物料用常温水冷凝。
本发明的方法具有如下优点：
本发明利用的甲苯和水共沸的原理，控制精馏参数，实现了水与 有害物质的充分分离。
由于制备2，6-二甲酚的工艺中甲苯通过反应器床层不会参与反 应，本发明用甲苯共沸回收了甲醇与酚类物料，回收的物料不受甲苯 含量的影响，能够进行循环利用，重新用于制备2，6-二甲酚的工艺。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中，若无特别说明，所使用的方法均为本领域常规的方 法。
实施例1
气相催化一步合成法制备2,6-二甲酚，其工艺污水含有甲醇、苯 酚、邻甲酚和2,6-二甲酚，COD为30700mg/l。
向1000ml的三口烧瓶加入700ml2，6-二甲酚工艺污水，加入实 验室精馏塔的再沸器(塔底)，回流比控制为2，用常温水作为冷凝水， 加热用磁力电加热套，常压蒸馏，精馏塔的理论板数为25。
为减少精馏塔塔顶甲醇中水分含量，塔顶开始采出前，先回流 30min,再开始采出。塔顶维持65℃，停止时的条件是塔顶和塔底温度 均达到100℃。塔顶回收的含水甲醇，返回反应系统继续使用。
向塔底加入300ml甲苯，回流比控制为2，用常温水作为冷凝水， 加热用磁力电加热套，塔底温度100℃，常压蒸馏。塔顶采出料前， 全回流30min,再开始采出，当发现塔顶温度开始上升停止采出。
塔底的物料用分液漏斗分层，下层为含酚的物料相，作为成品收 集;上层为水相，继续留在塔底。将塔顶采出的物料，倒入分液漏斗 中，分层，上层为甲苯相，循环利用，下层为水相留在塔底，进行测 样，COD为15680mg/L。
实施例2
将实施例1中塔顶采出的水相加入到精馏塔塔底中，用磁力电加 热套加热塔底温度为100℃，回流比控制为2，用常温水作为冷凝水， 加热用磁力电加热套，常压蒸馏。
塔顶采出料前，全回流30min,再开始采出，当发现塔顶温度和 塔底温度都达到100℃，再延长半小时，停止塔顶采出。
塔底水相测样，COD为325。
实施例3
将实施例1中塔顶采出的水相加入到精馏塔塔底中，回流比控制 为5，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套塔底温度100℃，常 压蒸馏。
塔顶采出料前，全回流30min,再开始采出，当发现塔顶温度和 塔底温度都达到100℃，再延长半小时，停止塔顶采出。
塔底水相测样，COD为89。达到国家排放要求，COD小于100。
实施例4
将实施例1中塔顶采出的水相加入到精馏塔塔底中，回流比控制 为4，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套塔底温度100℃，常 压蒸馏。
塔顶采出料前，全回流35min,再开始采出，当发现塔顶温度和 塔底温度都达到100℃，再延长半小时，停止塔顶采出。
塔底水相测样，COD为96。达到国家排放要求，COD小于100。
实施例5
气相催化一步合成法制备2,6-二甲酚，其工艺污水处理前的 COD为38600mg/l。
向1000ml的三口烧瓶加入700ml2，6-二甲酚工艺污水，加入实 验室精馏塔的再沸器(塔底)，回流比控制为3，用常温水作为冷凝水， 加热用磁力电加热套，常压蒸馏，精馏塔的理论板数为25。塔顶开始 采出前，先回流20min,再开始采出。塔顶维持65℃，停止时的条件是 塔顶和塔底温度均达到100℃。回收的含水甲醇，返回反应系统继续 使用于制备2,6-二甲酚。
向塔底加入350ml甲苯，回流比控制为2，用常温水作为冷凝水， 加热用磁力电加热套，塔底温度为100℃常压蒸馏。塔顶采出料前， 全回流20min,再开始采出，当发现塔顶温度开始上升停止采出。
塔底的物料用分液漏斗分层，下层为含酚的物料相，作为成品收 集;上层为水相，继续留在塔底。将塔顶采出的物料，倒入分液漏斗 中，分层，上层为甲苯相，循环利用，下层为水相，加入到精馏塔塔 底中，用磁力电加热套加热，塔底温度为100℃，回流比控制为5，用 常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套，常压蒸馏。
塔顶采出料前，全回流30min,再开始采出，当发现塔顶温和塔 底温度都达到100℃，再延长半小时，停止塔顶采出。
塔底水相测样，COD为86。
实施例6
工艺参数同实施例5。精馏共使用三个精馏塔，分别为第一精馏 塔、第二精馏塔和第三精馏塔。
2，6-二甲酚工艺污水，加入第一精馏塔的再沸器(塔底)，回流 比控制为3，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套，常压蒸馏， 该第一精馏塔的理论板数为25。塔顶开始采出前，先回流20min,再开 始采出。塔顶维持65℃，停止时的条件是塔顶和塔底温度均达到100 ℃。回收的含水甲醇，返回反应系统继续使用于制备2,6-二甲酚。再 沸器中物料进入第二精馏塔塔底。
向第二精馏塔塔底加入350ml甲苯，回流比控制为2，用常温水作 为冷凝水，加热用磁力电加热套，塔底温度为100℃常压蒸馏。塔顶 采出料前，全回流20min,再开始采出，当发现塔顶温度开始上升停 止采出。
第二精馏塔塔底的物料用分液漏斗分层，下层为含酚的物料相， 作为成品收集;上层为水相，进入第三精馏塔塔底。将塔顶采出的物 料，倒入分液漏斗中，分层，上层为甲苯相，循环利用，下层为水相， 加入到第三精馏塔塔底中，用磁力电加热套加热，塔底温度为100℃， 回流比控制为5，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套，常压 蒸馏。
塔顶采出料前，全回流30min,再开始采出，当发现塔顶温和塔 底温度都达到100℃，再延长半小时，停止塔顶采出。
塔底水相测样，COD为85。
对比例
污水处理前的COD为30700mg/L。
取一根长2m的外径15mm，壁厚1mm的玻璃管，装直径1mm大孔 吸附树脂，高1.5m，下端接柱塞泵，上端接3mm的采出管，计量为 1000ml的量筒，进料量控制100ml/h，上端采出500ml后测样，COD 28570mg/L。
同以上的方法一样，将进料量降为50ml/h，测样COD为29250 mg/L。
结论：大孔吸附树脂对处理2,6-二甲酚的污水作用不显著。
虽然，以上通过实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员 应了解，在不偏离本发明精神和实质的前提下，对本发明所做的改进 和变型，均应属于本发明的保护范围内。