申请日2013.09.23
公开(公告)日2013.12.25
IPC分类号C02F9/04; C02F1/44; C07C231/24; C07C233/03
摘要
本发明公开了一种二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，尤其涉及一种PU合成革生产过程中产生含二甲基甲酰胺废水。本发明是先调节塔凝水的pH值，经过滤得到清液;然后将清液进入一级反渗透膜装置进行浓缩，得到一级淡液和一级浓液;再把一级浓液进入二级反渗透膜装置再次进行浓缩，得到二级淡液和二级浓液，二级淡液再回到原水箱进行循环处理，二级浓液则排放或回用;与此同时，一级的淡液进入三级反渗透膜装置进行处理，得到三级淡液和三级浓液，三级浓液再回到原水箱进行循环处理，三级淡液则排放或回用。本发明的优点是处理过程中的成本低廉、没有二次污染等问题，而且操作方便、效果良好。
权利要求书
1.一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，其特征在于包括的步 骤如下：
(1)调节塔凝水的pH为4.5～8.0，经孔径为0.02μm～0.2μm的超微滤膜 过滤得到清液;
(2)步骤(1)的清液进入一级反渗透膜装置进行浓缩，得到一级淡液和一级 浓液;所述的反渗透膜在常温、操作压力为2.5～4.0MPa、淡液的回收率控制 在70～90%，对氯化钠脱盐率≥99.3%;
(3)一级浓液进入二级反渗透膜装置再次进行浓缩，得到二级淡液和二级浓 液，二级淡液再回到原水箱进行循环处理，二级浓液则排放或回用，其中二级反 渗透膜装置控制压力5.1～8.0MPa，淡液回收率控制在70～90%，对氯化钠脱 盐率≥99.3%;与此同时，一级的淡液进入三级反渗透膜装置进行处理，得到三 级淡液和三级浓液，三级浓液再回到原水箱进行循环处理，三级淡液则排放或回 用，其中三级反渗透膜装置控制压力1.5～3.0MPa、溶液pH为6～8.5、浓液 回收率控制在75%～90%。
2.根据权利要求1所述的一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法， 其特征在于，调节塔凝水的pH为6.0～7.0。
3.根据权利要求1所述的一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法， 其特征在于，所述的二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的CODcr在1000mg/L～ 5000mg/L、氨氮在50mg/L～300mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法， 其特征在于，所述的超微滤膜为中空纤维膜，材质为PP、PVDF、PVC、PTFE、PE、 PS、或PES中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法， 其特征在于，所述一级反渗透膜装置和二级反渗透膜装置对塔凝水总体回收率≥ 97%。
6.根据权利要求1所述的一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法， 其特征在于，所述的一级淡液CODcr为80mg/L～800mg/L、氨氮为10mg/L～ 200mg/L、pH为2～6，二级反渗透的浓液CODcr为20000mg/L～80000mg/L， 三级淡液的CODcr为40mg/L～499mg/L、氨氮为4mg/L～34mg/L。
7.根据权利要求1所述的一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法， 其特征在于，所述的二级浓液采用蒸发的方法脱除水分，得到二甲胺盐酸盐或硫 酸盐。
说明书
一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法
技术领域
本方面涉及一种二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，尤其涉及一种PU 合成革生产过程中产生含二甲基甲酰胺废水，该在精馏过程中产生的精馏塔塔顶 冷凝水。
背景技术
二甲胺，英文名Dimethylamine，缩写DMA。合成革生产过程中，N，N-二甲 基甲酰胺(DMF)作为溶剂广泛应用于合成革表面处理过程工艺中，产生N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)质量百分浓度在15%左右的废水。合成革企业采用精馏法 回收溶剂DMF，一般采用三台精馏塔，废水从塔顶蒸出，经冷凝后产生塔凝水， 其中往往含有微量二甲胺(0.1～0.5质量百分含量)，其散发出的恶臭气味对周 围环境产生严重影响。二甲胺对人的眼和呼吸道有强烈的刺激作用，容易造成肝 功能障碍，甚至可能使人致癌。另一方面二甲胺广泛用于有机合成及沉淀氢氧化 锌等，是重要的工业原料之一。所以二甲胺废水的直接排放不仅污染环境威胁人 们身体健康，而且造成资源的浪费。塔顶冷凝水的主要成分如下：
目前合成革企业普遍采用汽提焚烧法处理二甲胺工业废水，也就是通过精 馏法把二甲胺废水浓缩(浓度大约为10%～15%)后直接雾状喷入高温燃烧炉中， 使水雾完全汽化，让废水中的二甲胺在炉内燃烧氧化，燃烧后的气体通过烟囱排 入大气中。虽然此工艺被普遍采用，但是在设备和技术上均无法达到彻底环保的 要求，主要存在以下几方面的问题：(1)需要提供大量的热量提高二甲胺的质量 分数，因此处理能耗大成本高;(2)由于二甲胺燃烧后会与水生成亚硝酸和硝酸， 一方面对金属设备有非常大的腐蚀作用，另一方面直接排放到空气中形成酸雨， 造成二次污染;(3)二甲胺作为一种重要的化工原料，燃烧处理造成资源浪费， 不利于可持续发展。
国内外处理二甲胺废水的方法，除了汽提焚烧法外，常用的还有：(1)空气 吹脱法：二甲胺从液相向气相转移，其实就是污染的转移;(2)萃取法：工艺复 杂，成本高;(4)吸附法：吸附效率比较低;(5)化学法：设备费和日常运转费 相比较高;(6)生物法：散发的二甲胺气体会污染空气。
发明内容
本发明提供一种二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水，解决了目前处理该废水成本 高、产生二甲胺二次污染等问题。
针对现有技术中的不足，本发明提出了一种更经济、更环保的处理方法。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，其特征在于包括的步骤如 下：
(1)调节塔凝水的pH为4.5～8.0，经孔径为0.02μm～0.2μm的超微滤 膜过滤得到清液;本步骤中调节pH的目的在于二甲基甲酰胺充分成盐，根据二 甲基甲酰胺的性质，在pH>8的情况下会产生较多氨气，而膜对氨气的截留效果 不好，影响产水的水质。下表给出了当进水CODcr为3800mg/l时，不同pH条件 下一级淡液的CODcr，
由此可见，pH对产水CODcr的影响很大。采用孔径为0.02μm～0.2μm的 超微滤膜过滤是为了去除一些细小颗粒和胶体，保证反渗透的进水水质。现有技 术中，一般控制pH为3～4，但是控制较低的pH会需要使用较多的酸，以及其 它的化学试剂，如成盐剂等，同样会产生较高的成本，以及可能的二次污染等问 题，所以本发明为了更好实现环保、经济效益等因素，采用了pH为4.5～8.0 的控制条件，由于废水自身原来的条件为碱性条件，通过对工艺自身的改进、提 高，实现本发明的目的，同时也可以省去了后续的再次pH调节。
(2)步骤(1)的清液进入一级反渗透膜装置进行浓缩，得到一级淡液和一级 浓液;所述的反渗透膜在常温、操作压力为2.5～4.0MPa、淡液的回收率控制 在70～90%，对氯化钠脱盐率≥99.3%;由于前述步骤中操作条件的差异，故本 步骤中所使用的操作压力、回收率等与现有技术不同，而且所采用的反渗透膜的 要求也提出了一定的要求，即需要能更好的脱除氯化钠的效率。
(3)一级浓液进入二级反渗透膜装置再次进行浓缩，得到二级淡液和二级浓 液，二级淡液再回到原水箱进行循环处理，二级浓液则排放或回用，其中二级反 渗透膜装置控制压力5.1～8.0MPa，淡液回收率控制在70～90%，对氯化钠脱 盐率≥99.3%;与此同时，一级的淡液进入三级反渗透膜装置进行处理，得到三 级淡液和三级浓液，三级浓液再回到原水箱进行循环处理，三级淡液则排放或回 用，其中三级反渗透膜装置控制压力1.5～3.0MPa、溶液pH为6～8.5、浓液 回收率控制在75%～90%。
鉴于本发明是采用了分段式处理，每段之间的操作连接，每段处理装置的操 作条件等都需要综合考虑，本发明通过对一级处理、二级处理中物料浓度的不同， 故采用了不同的操作压力、回收率控制比例，以及膜元件的选择等。根据本发明 中不同的操作压力，所产出的淡液浓度是不相同的，故一级淡液、二级淡液的后 续处理是不相同的，现有技术中有将两股淡液合流进行处理的，而本发明则根据 所产淡液的不同，进行了分流处理，而且对后续处理工段的处理设备需求分配得 更合理，效果更好。
作为优选，上述一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法中的二甲基 甲酰胺废水精馏塔凝水的CODcr在1000mg/L～5000mg/L、氨氮在50mg/L～300 mg/L。且调节塔凝水的pH为6.0～7.0，这样更可以节省酸的用量等有利条件。
作为优选，上述一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法中的超微滤 膜为中空纤维膜，材质为PP、PVDF、PVC、PTFE、PE、PS、或PES中的一种。
作为优选，上述一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法中所述一级 反渗透膜装置和二级反渗透膜装置对塔凝水总体回收率≥97%。步骤(2)中一级 反渗透膜装置浓缩时，控制压力在2.5～4.0MPa之间，控制回收率70～90%， 得到的一级淡液CODcr在80～800mg/l之间，与进水的CODcr和回收率的高低有 关，当进水CODcr较低时，一级淡液的CODcr相应较低，当进水CODcr较高时， 一级淡液的CODcr相应较高。当进水CODcr一定时，为了得到CODcr较低的淡液， 可以通过控制较低的回收率实现。在步骤(3)中二级反渗透膜装置浓缩时，控 制压力在5.1～8.0MPa，回收率70～90%，该回收率根据一级反渗透膜装置的回 收率定，一级较低时，二级控制高，一级高时，二级控制低，目标是总回收率≥ 97%;总回收率=一级回收率+(1-一级回收率)×二级回收率;同时三级反渗透 膜装置处理时，控制压力在1.5～3.0MPa，回收率75～90%，回收率的高低决定 了三级淡液的CODcr和氨氮的高低，在满足CODcr为40～499mg/L、氨氮不4～ 34mg/L的条件下，尽可能提高回收率。当一级淡液的CODcr≤500mg/L、氨氮≤ 35mg/L时，且符合使用或排放要求时，三级反渗透处理可以不进行。
作为优选，上述一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法中的一级淡 液CODcr为80mg/L～800mg/L、氨氮为10mg/L～200mg/L、pH为2～6，二级 反渗透的浓液CODcr为20000mg/L～80000mg/L，三级淡液的CODcr为40mg/L～ 499mg/L、氨氮为4mg/L～34mg/L。
作为优选，上述一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法中的二级浓 液采用蒸发的方法脱除水分，得到二甲胺盐酸盐或硫酸盐。
在本发明中，若出现了塔凝水的pH不在设定的范围内时，则也可采用少量的 酸进行调节，为了更好控制在使用前，将酸浓度进行稀释，酸浓度质量百分数控 制在5～10%，而且使用量也较现有技术中的使用量少很多。
本发明中，三级反渗透膜装置的淡液可以回用或者排放。二级反渗透膜装置 的浓缩液可以去蒸发、回收，得到二甲基甲酰胺的盐酸盐或硫酸盐。
本发明中所述的反渗透膜对氯化钠脱盐率，具体的测试条件为：溶液的氯化 钠浓度为2000mg/L，溶液pH=7，测试压力1.55MPa，15%回收率。本发明中所述 的CODcr采用GB11914-89标准测试，氨氮采用GB7479-87标准测试。
有益效果：本发明处理过程中的成本低廉、没有二次污染等问题，而且操作 方便、效果良好。