申请日2013.09.27
公开(公告)日2013.12.25
IPC分类号C02F1/52; C02F101/20; C02F101/16
摘要
本发明涉及一种铜氨络合废水处理方法，属于环境工程废水处理技术领域。本发明方法的主要特点是：利用MAP法，将氨氮从铜氨络合离子[Cu(NH3)4]2+中脱离，实现铜氨破络合，使铜成为游离铜离子，氨氮以MgNH4PO4形式沉淀，铜以Cu(OH)2形式沉淀，沉淀产物经脱氨、回收铜后返回水处理过程。该方法使氨氮及铜的处理效果达到GB18918-2002中的一级标准;同时处理废水中的氨氮和铜，无需单独对铜或氨氮进行处理;顺利解决了铜氨络合物稳定性强，处理难度大的问题;将废水中的铜以单质铜形式回收;而且还可以循环使用磷、镁源，从而节省药剂。
权利要求书
1.一种铜氨络合废水的处理方法，其特征是，包括以下步骤：
采用MAP法处理铜氨络合废水，脱除废水中的铜和氨氮;把沉淀取出，与碱混合后加 热，以脱除沉淀中的氨;把脱氨后的产物加酸溶解，然后将液体进行电沉积处理，将铜从溶 液中以铜单质形式分离出来;最后将电沉积后的液体作为磷源、镁源，循环利用。
2.根据权利要求1所述的铜氨络合废水处理方法，其特征是，
所述的MAP法是采用三级沉淀的方式，向反应沉淀池中分三段加入氯化镁及磷酸氢二 钠溶解液，控制各段投加比例为：n(NH3-N):n(MgCl2):n(Na2HPO4)=1:1:1、n(NH3-N):n(MgCl2): n(Na2HPO4)=1：0.2:0.17、n(NH3-N):n(MgCl2):n(Na2HPO4)=1：0.2:0.17。
3.根据权利要求2所述的铜氨络合废水处理方法，其特征是，
沉淀过程中，用氢氧化钠将反应pH值调节为8.8-9.2，各段搅拌时间均控制为2-3分钟， 反应时间均控制为20分钟;处理后，将上清液通入至除磷沉淀池中。
4.根据权利要求1所述的铜氨络合废水处理方法，其特征是，
将取出的沉淀物中加入片碱，投加片碱的比例为n(NaOH):n(NH3-N)=0.5:1，加入水搅拌， 然后放入干燥器中加热，温度设定为120-130℃;待3-4小时后将脱氨产物取出待用。
5.根据权利要求4所述的铜氨络合废水处理方法，其特征是，
脱氨产物加盐酸溶解后，加水调节pH至2.0-3.0，电沉积过程将电流密度控制为 0.1-0.12A/cm2，槽电压控制为3-3.5V，并且将槽内温度控制在40℃-50℃;待溶液呈无色后， 排出溶液待用。
6.根据权利要求1所述的铜氨络合废水处理方法，其特征是，
在电沉积后的溶液中添加磷酸氢二钠，比例控制为：n(Na2HPO4):n(NH3-N)=0.08:1，再把 溶液按照体积比5:1:1分别加到第一、第二、第三级MAP沉淀反应中反应。
7.根据权利要求1所述的铜氨络合废水处理方法，其特征是，
所述的铜氨络合废水来自冶金、电镀行业，铜和氨氮以[Cu(NH3)4]2+配合离子形式存在。
8.根据权利要求1或7所述的铜氨络合废水处理方法，其特征是，
所述的铜氨络合废水中氨氮浓度不超过2000mg/L。
说明书
一种铜氨络合废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种铜氨络合废水处理的方法，属于环境工程废水处理技术领域。
背景技术
工业过程排放的含氨废水是污染水体并造成水体中氨氮浓度升高的主要原因。氨进入废 水大途径主要有两种：首先在资源加工过程中，资源中的氮以氨的形式进入废水，如化工、 焦化等行业;其次，氨作为一种价格低廉但性能优良的酸中和剂、沉淀剂、氨络合浸取剂， 被广泛用于有色冶金、化工等行业，但是大部分最终并未进入产品，而是进入废水。化工作 为排放氨氮最大的工业行业，2006年排放氨氮占整个工业的45.8%，冶金行业(含有色、黑 色冶金、焦化)2006年排放氨氮占整个工业的10%。冶金行业的生产过程中产生的氨氮废水 往往还有一定浓度的重金属离子，一些重金属(如铜)可以和氨氮发生络合反应，生成重金 属氨氮络合物，由于其稳定性很强，处理的难度也较大。而且国家颁布的污水综合排放标准 GB8978-1996及GB18918-2002中，对各重金属的限值有明确的指定，所以重金属络合氨氮 废水既要处理氨氮，也要处理重金属，二者均要达到排放标准。
目前对于铜氨络合物的除铜方法主要有：硫化物沉淀法，是通过向络合铜废水投加S2-(通 常是Na2S)以形成CuS沉淀，从而去除铜的处理方法，硫化物沉淀法的主要问题是S2-的加入 量难以准确控制，一旦S2-过量将会产生恶臭，造成二次污染。氧化法除铜的原理是利用强氧 化剂将络合铜的配位体氧化分解，使铜从络合态释放变为游离态，然后通过加碱使其产生 Cu(OH)2沉淀而除去。氧化法除铜需用氧化剂量大，药剂费用高，因而实际工程应用受到一定 的限制。还原法是利用还原剂将络合铜废水的铜离子还原析出铜的除铜处理方法，因此，选 用合适的还原剂并创造有利的还原反应条件是应用还原法除铜的关键。常用的还原剂有铁粉、 水合肼、磷酸氢盐等。铁粉还原法产泥量多是导致其在工程上应用不多的主要原因。硫酸亚 铁法除铜的原理是基于Cu(NH3)42+和EDTA-Cu2+与EDTA-Fe3+的稳定常数的差异，EDTA-Fe3+的稳定常数最大，因此，向络合铜废水投加Fe3+可促成EDTA-Fe3+的结合而将Cu2+置换出来， 使铜由络合态转变为游离态，再通过调高废水的pH值，便可获得Cu(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀而实现铜、铁的去除，硫酸亚铁法的主要缺点是加药量大，产泥量多。螯合沉淀法是近 年来发展起来的重金属治理方法，它是利用重金属捕集剂与废水中的Cu2+、Hg2+、Pb2+等重金 属离子发生螯合反应，生成水不溶性的螯合盐，从而实现对重金属的捕集去除。吸附法是指 利用吸附剂的巨大比表面积和大量的表面活性基团吸附净化络合铜废水的处理方法。实际应 用中，由于络合铜废水络合物浓度较高，为获得良好的处理效果，吸附法需频繁再生和更新 吸附剂，致使运行管理复杂，运行费用提高。离子交换法是一种借助于离子交换树脂上的可 交换离子与水中相同电性的离子进行交换反应而除去水中有害离子的处理方法。
然而，上述方法都不能够处理废水中的氨氮，也即说明采用目前的方法处理铜氨络合废 水需要先处理铜，然后再处理氨氮，国内外尚未发现采用MAP法处理铜氨络合废水的报道， 更没有发现采用沉淀-脱氨-溶解-电沉积的工艺回收单质铜的实例。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、简便的将铜氨络合废水中的铜与氨氮同时脱除的方法， 并且可以将铜进行回收，将磷、镁源循环利用。
本发明的目的通过以下工艺流程得以实现：
一种铜氨络合废水的处理方法，包括以下步骤：
采用MAP法处理铜氨络合废水，脱除废水中的铜和氨氮;把沉淀取出，与碱混合后加 热，以脱除沉淀中的氨;把脱氨后的产物加酸溶解，然后将液体进行电沉积处理，将铜从溶 液中以铜单质形式分离出来;最后将电沉积后的液体作为磷源、镁源，循环利用。
所述的MAP法是采用三级沉淀的方式，向反应沉淀池中分三段加入氯化镁及磷酸氢二 钠溶解液，控制各段投加比例为：n(NH3-N):n(MgCl2):n(Na2HPO4)=1:1:1、n(NH3-N):n(MgCl2): n(Na2HPO4)=1：0.2:0.17、n(NH3-N):n(MgCl2):n(Na2HPO4)=1：0.2:0.17。
上述方法沉淀过程中，用氢氧化钠将反应pH值调节为8.8-9.2，各段搅拌时间均控制为 2-3分钟，反应时间均控制为20分钟;处理后，将上清液通入至除磷沉淀池中。
上述方法将取出的沉淀物中加入片碱，投加片碱的比例为n(NaOH):n(NH3-N)=0.5:1，加 入水搅拌，然后放入干燥器中加热，温度设定为120-130℃;待3-4小时后将脱氨产物取出待 用。
上述方法脱氨产物加盐酸溶解后，加水调节pH至2.0-3.0，电沉积过程将电流密度控制 为0.1-0.12A/cm2，槽电压控制为3-3.5V，并且将槽内溶液温度控制在40℃-50℃，待溶液呈 无色后，排出溶液待用。
上述方法在电沉积后的溶液中添加磷酸氢二钠，比例控制为： n(Na2HPO4):n(NH3-N)=0.08:1，再把溶液按照体积比5:1:1分别加到第一、第二、第三级MAP 沉淀反应中反应。
所述的铜氨络合废水来自冶金、电镀行业，铜和氨氮以[Cu(NH3)4]2+配合离子形式存在。
上述方法优选处理的铜氨络合废水中氨氮浓度不超过2000mg/L。
上述方法中把干燥器内释放的氨气采用清水接收。
上述方法中把MAP反应沉淀池的搅拌器放置于沉淀池的顶端，搅拌速度控制在 50-100rpm范围内，除磷沉淀池的搅拌器放置在沉淀池中部，搅拌速度控制在200-300rpm范 围内。
上述方法中电沉积采用不锈钢板作为阳极，阴极采用不锈钢网，且孔径为200目。
发明效果：
冶金、电镀等行业中产生的氨氮废水往往具有一定浓度的重金属离子，一些重金属(如 铜)可以和氨氮发生络合反应，生成重金属氨氮络合物，由于其稳定性很强，处理的难度也 较大。目前可以采用硫化物沉淀法、氧化法、还原法、螯合沉淀法、吸附法、离子交换法等 方法脱铜，然后在之后的工序中处理废水中的氨氮，这便带来工序多、周期长的问题，而且 前一步脱铜环节会带来二次污染。而本发明的方法可以利用MAP法，将氨氮从铜氨络合离 子[Cu(NH3)4]2+中脱离，生成MgNH4PO4，从而实现在降解氨氮的同时，实现铜氨的破络合， 将废水中的铜游离出来，而提供的碱性环境可以将游离铜离子沉淀下来，并且沉淀MgNH4PO4可以为Cu(OH)2沉淀提供附着场所，促进其沉淀完全。本发明的优势在于：
1.采用简单工艺使氨氮及铜的处理效果达到GB18918-2002中的一级标准，即余铜量低于 0.5mg/L，余氨氮量低于5mg/L。
2.同时处理废水中的氨氮和铜，无需单独对铜或氨氮进行处理。
3.顺利解决了铜氨络合物稳定性强，处理难度大的问题。
4.整个技术流程按照合理的最优化的配比进行，适用于不同浓度的废水，针对2000mg/L 以下的废水尤为有效。
5.以独特的工艺实现资源循环与利用，本发明不仅可以循环使用磷、镁源，从而节省药 剂，而且将废水中的铜以单质铜形式回收。