申请日2013.10.11
公开(公告)日2014.01.01
IPC分类号C02F9/04; C02F9/14; C02F1/28; C02F101/30; C02F1/44; C02F1/76; C02F1/72
摘要
本发明提供了一种难降解有机废水的处理方法，所述处理方法包括：(1)使用吸附材料和氧化剂共同对废水进行处理，得到吸附-氧化协同处理后的废水。还可以包括将所述步骤(1)得到的废水进行沉淀处理，得到沉淀处理后的废水;(3)将上述步骤(2)得到的废水进行后处理，得到可排放/回用水。本发明还提供了用于上述处理方法的难降解有机废水处理系统，以及所述处理方法和处理系统在处理有机废水中的应用。
权利要求书
1.一种难降解有机废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：
(1)使用吸附材料和氧化剂共同对废水进行处理，得到吸附-氧化协 同处理后的废水;
(2)将所述步骤(1)得到的废水进行沉淀处理，得到沉淀处理后的 废水;
(3)将上述步骤(2)得到的废水进行后处理，得到可排放/回用水;
优选地，所述后处理包括生化处理、膜分离处理和第二沉淀处理中的 一种或多种;更优选地，所述生化处理包括水解酸化处理和厌氧-好氧处理 中的一种或两种;进一步优选地，所述膜分离处理包括反渗透处理、纳滤 处理和超滤处理中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包 括在所述步骤(1)之前对废水进行预处理，得到预处理后的废水;优选地， 所述预处理包括水质调节、水量调节、除油处理、预沉淀处理、预生化处 理中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述吸附材料 为选自活性焦、半焦或活性炭中的一种或多种，优选为活性焦;更优选地， 所述吸附材料为选自粉末状、粒状和柱状中的一种或多种形状。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述 氧化剂为芬顿试剂、次氯酸钠、双氧水和高锰酸钾中的一种或多种，优选 为芬顿试剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述 吸附材料的投加量与废水的质量比为1:30～1000，优选为1:50～1000，更优 选为1:50～200。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述 氧化剂的投加量与吸附材料的投加量的质量比为1:1～10，优选为1:5～10， 更优选为1:6～10。
7.一种用于权利要求1至6中任一项所述的处理方法的难降解有机废 水处理系统，其特征在于，该系统包括依次序连接的预处理单元、吸附-氧 化协同处理单元、沉淀处理单元和后处理单元;优选地，所述预处理单元 包括水质调节单元、水量调节单元、除油处理单元、预沉淀处理单元和预 生化处理单元中的一种或多种;更优选地，所述后处理单元包括生化处理 单元、膜分离处理单元和第二沉淀处理单元中的一种或多种;进一步优选 地，所述生化处理单元包括水解酸化单元和厌氧-好氧处理单元中的一种或 两种;更进一步优选地，所述膜分离处理单元包括反渗透处理单元、纳滤 处理单元和超滤处理单元中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的处理系统，其特征在于，所述吸附-氧化协同 处理单元中的废水的水力停留时间为0.5～4h，优选为0.5～2h。
9.权利要求1～7中任一项所述的处理方法或权利要求7或8所述的处 理系统在用于处理废水中的应用;优选地，该废水为难降解有机废水。
说明书
一种难降解有机废水的处理方法和处理系统及应用
技术领域
本发明涉及一种水处理方法和系统，具体涉及一种难降解有机废水的 处理方法，以及用于该方法的对难降解有机废水进行处理的系统和该方法 或该系统在处理有机废水中的应用。
背景技术
难降解有机废水主要是染料、农药、医药、化工、焦化等生产过程中 产生的废水。该类废水的污染物浓度高、毒性大、盐分较高，难于生物降 解。目前来看，难降解有机废水的处理工艺复杂，吨水处理成本较高，是 当今水污染防治研究的热点和难点。
以煤化工企业排放的高浓度煤气洗涤废水为例。该废水中所含的污染 物包括酚类、多环芳香族化合物以及含氮、氧、硫的杂环化合物等等。其 中的酚类化合物和苯类化合物属于较易降解的有机物;吡咯、萘、呋喃、 咪唑类属于可降解的有机物;而吡啶、咔唑、联苯、三联苯等则属于难降 解的有机物。煤化工废水属于典型的难降解有机废水，目前对该类废水的 处理多采用几种工艺单元的优化组合。
针对难降解有机废水的处理工艺一般包括隔油、气浮、混凝、吸附、 高级氧化、电解等。其中，吸附、高级氧化作为深度处理工艺，对来水水 质要求较高，且吸附工艺受吸附介质价格、吸附容量等因素的影响，其应 用受到一定制约，而高级氧化工艺则易受处理成本、工作效率、来水水质 的影响和制约。另外，电解法因其电极消耗和较大的耗电量，不适合进行 大量废水的处理。如果采用生物处理工艺，由于该类工艺以活性污泥法为 主，主要去除COD与氨氮，具体工艺选择受来水有机物浓度及可生化性的 影响，当废水有机物浓度高、可生化性差时，生化系统所需的水力停留时 间较长，因而有机物及氨氮去除效率被相应降低。
中国专利申请公开CN102070277A涉及一种煤气化废水处理工艺，该 工艺包括将废水进行一级吸附、经沉淀处理后进行第一生化单元处理，出 水再经二级吸附、二级沉淀处理后进行第二生化单元处理，出水最终过滤 排放。在该技术方案中，由于采用了两次吸附，吸附介质的用量较大，且 吸附出水的可生化性提高幅度有限，造成生化系统压力大，使活性污泥出 水的水质较差。
中国专利申请公开CN102249490A涉及一种煤气废水处理系统和工 艺，废水依次经格栅、调节池、缓冲池后进入EGSB(Expanded Granular Sludge bed，膨胀颗粒污泥床)反应池，处理后的出水进入好氧池，然后经 二沉池进行泥水分离后排放。该技术方案中，EGSB为主要处理工艺，其 运行工况易受煤气化废水中有毒物质含量的影响，从而使后续好氧池的有 机负荷高、对废水色度去除能力差、水力停留时间长，受冲击后出水水质 不稳定。
因此，目前还需寻找一种技术可行并且能够有效降低难降解有机废水 色度的处理技术。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有技术中的上述问题和缺陷，提供了 一种操作简单、运行稳定、成本低廉、处理效率较高的难降解有机废水处 理方法及相应的处理系统，能够有效地降低难降解有机废水的色度，节省 了水力停留时间。
本发明提供了一种难降解有机废水的处理方法，所述处理方法包括：
(1)使用吸附材料和氧化剂共同对废水进行处理，得到吸附-氧化协 同处理后的废水;
(2)将所述步骤(1)得到的废水进行沉淀处理，得到沉淀处理后的 废水;
(3)将上述步骤(2)得到的废水进行后处理，得到可排放/回用水。
优选地，所述后处理包括生化处理、膜分离处理和第二沉淀处理中的 一种或多种。作为一种实施方式，所述后处理包括生化处理或膜分离处理， 还包括后续的第二沉淀处理。
更优选地，所述生化处理包括水解酸化处理和厌氧-好氧处理中的一种 或两种。通常来讲，水解酸化是一种介于好氧和厌氧处理之间的方法，其 通过水解细菌、酸化菌的作用将不溶性有机物水解为溶解性有机物，将难 生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质，可用于改善废水 的可生化性。
进一步优选地，所述膜分离处理包括反渗透处理、纳滤处理和超滤处 理中的一种或多种。纳滤(Nanofiltration,NF)是一种介于反渗透和超滤之 间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。
根据本发明的处理方法，其中，所述处理方法还包括在所述步骤(1) 之前对废水进行预处理，得到预处理后的废水。优选地，所述预处理包括 水质调节、水量调节、除油处理、预沉淀处理、预生化处理中的一种或多 种。其中，水质调节主要是对不同时间或不同来源的废水进行混合，使流 出水质比较均匀，水量调节则主要是使废水的水量较为恒定均匀。
根据本发明的处理方法，其中，所述吸附材料为选自活性焦、半焦或 活性炭中的一种或多种，优选为活性焦。更优选地，所述吸附材料为选自 粉末状、粒状和柱状中的一种或多种形状。
根据本发明的处理方法，其中，所述氧化剂为芬顿试剂、次氯酸钠、 双氧水和高锰酸钾中的一种或多种，优选为芬顿试剂。
根据本发明的处理方法，其中，所述吸附材料的投加量与废水的质量 比为1:30～1000，优选为1:50～1000，更优选为1:50～200。本领域技术人员 应当理解，根据不同的废水体系、废水有机物浓度、废水处理工艺中所要 求的去除效率，以及吸附-氧化工艺在废水处理工艺中的位置和功能等因 素，吸附材料的投加量与废水的质量比可以在较宽的范围(如1:30～1000) 内获得预期的处理效果。另外，发明人在研究过程中发现，当上述质量比 优选为1:50～1000，或者更优选为1:50～200时，处理成本与处理效果之间 可达到较为理想的平衡。
根据本发明的处理方法，其中，所述氧化剂的投加量与吸附材料的投 加量的质量比为1:1～10，优选为1:5～10，更优选为1:6～10，例如1：7。发 明人发现，如果先投加吸附材料，然后投加氧化剂，可以获得更好的吸附 和氧化降解效果。
根据本发明的处理方法，其中，所述芬顿试剂包括催化剂和过氧化氢。 优选地，该催化剂为亚铁盐。更优选地，所述亚铁盐为水溶性亚铁盐，例 如硫酸盐铁、氯化亚铁等。本领域技术人员可依据水质特性(如有机物浓 度、难降解程度等)调节芬顿试剂中亚铁盐和过氧化氢的配比，例如亚铁 盐和过氧化氢的质量比可以为1：4～5。
尽管不希望受限于理论，发明人发现，在上述吸附-氧化协同处理的过 程中，吸附材料(如活性焦等)表面的碱性基团和其成分中所含的金属离 子可以对芬顿试剂起到催化作用，增强芬顿试剂对大分子有机物、难降解 有机物的氧化降解效率，而部分氧化作用则增多了吸附材料的表面官能团， 从而又进一步增强了吸附材料对废水中有机物的吸附效果。
发明人还发现，在上述吸附-氧化协同处理的过程中，通过调整吸附材 料(如活性焦)的投加量和芬顿试剂的投加量，可以对废水的COD(化学 需氧量)去除率进行优化。例如，针对COD为3500mg/L的鲁奇炉碎煤加 压气化废水，当活性焦的投加量与废水的质量比为1:100时，吸附2h，出 水COD为2600mg/L，有机物去除率为25.7%;而通过调节芬顿试剂的加入 量发现：当水焦比为100:1，七水硫酸亚铁加入2g/L，双氧水(30%)加入6ml/L 时，反应1.0h，出水COD为920mg/L，有机物去除率达73.7%。可见，本发 明的吸附-氧化协同处理可将废水的COD去除率在较宽范围内(如20%左右 和70%左右之间)按需进行调节。
本发明还提供了一种用于上述处理方法的难降解有机废水处理系统， 该系统包括依次序连接的预处理单元、吸附-氧化协同处理单元、沉淀处理 单元和后处理单元。
作为一种实施方式，所述吸附-氧化协同处理单元中的反应器为廊道式 反应器。优选地，该廊道式反应器内设置有导流装置和搅拌装置。作为另 一种实施方式，所述吸附-氧化协同处理单元中的反应器为固定床式反应 器。优选地，在该固定床式反应器中，吸附材料作为填充床层，以在线投 加的方式投加氧化剂。
优选地，所述预处理单元包括水质调节单元、水量调节单元、除油处 理单元、预沉淀处理单元和预生化处理单元中的一种或多种。作为一种实 施方式，所述预处理单元包括水质调节单元、水量调节单元和除油处理单 元。其中的水质调节单元和水量调节单元可以合并在一种(或一个)调节 池中，除油处理单元可以采用包括隔油、气浮等方式来控制废水中的油含 量。作为另一种实施方式，所述预处理单元包括水质调节单元、水量调节 单元和预生化处理单元，其中的水质调节单元和水量调节单元可以合并在 一种调节池中，预生化处理单元可以采用包括水解酸化、A/O(厌氧-好氧) 单元、CASS(Cyclic Activated Sludge System，循环式活性污泥系统)单元 等，可用于除去废水高浓度的有机物。
更优选地，所述后处理单元可以包括生化处理单元、膜分离处理单元 和第二沉淀处理单元中的一种或多种。
进一步优选地，所述生化处理单元包括水解酸化单元和厌氧-好氧 (A/O)处理单元中的一种或两种。
更进一步优选地，所述膜分离处理单元包括反渗透处理单元、纳滤处 理单元和超滤处理单元中的一种或多种，可以优选为纳滤处理单元。
作为一种实施方式，所述后处理单元可以包括生化处理单元和第二沉 淀处理单元，其中的生化处理单元可以包括两级生化处理单元。该两级生 化处理单元可以分为第一生化单元，其包括水解酸化池、升流式厌氧污泥 床反应器、厌氧流化床、厌氧转盘及折流板反应器、厌氧池、缺氧池、活 性污泥曝气池等中的一个或多个，和第二生化单元，其包括好氧池、活性 污泥曝气池、曝气生物滤池、间歇式(序批式)活性污泥反应器、生物滤 池、生物流化床等中的一个或多个。而其中的第二沉淀处理单元可以为二 沉池。
作为另一种实施方式，所述后处理单元可以包括生化处理单元和第二 沉淀处理单元，其中的生化处理单元可以包括水解酸化单元和A/O处理单 元，而其中的第二沉淀处理单元可以为二沉池。
作为另一种实施方式，所述后处理单元为膜分离单元。该膜分离单元 可以为反渗透处理单元、纳滤处理单元和超滤处理单元中的一种或多种， 例如为纳滤处理单元。
根据本发明的处理系统，其中，所述吸附-氧化协同处理单元中的废水 的水力停留时间为0.5～4h，优选为0.5～2h。
本发明还提供了上述处理方法或处理系统在用于处理废水中的应用。 该废水优选为难降解有机废水。
本领域技术人员应当理解，上文中提及的“预沉淀处理”、“沉淀处理” 和“第二沉淀处理”可以使用相同或不同的操作方法和工艺;类似地，“预 沉淀处理单元”、“沉淀处理单元”和“第二沉淀处理单元”也可以使用相 同或不同的设备或技术。此外，上文中提及的“预生化处理”和“生化处 理”可以使用相同或不同的操作方法和工艺;类似地，“预生化处理单元” 和“生化处理”单元也可以使用相同或不同的设备或技术。
本发明的难降解有机废水处理方法和处理系统具有但不限于如下有益 效果：
1.采用本发明的吸附-氧化协同处理工艺，能够有效降低难降解有机废 水的色度，提高废水的可生化性，使后续生化处理负荷得到有效降低。例 如，通过本发明的处理方法，可以将出水的COD降低至50mg/L或以下。 此外，本发明的处理方法与常规处理工艺相比较，其生化处理单元的水力 停留时间能够节省5～20小时，从而使废水处理效率得到大幅提高，还节约 了处理成本。
2.本发明可以对吸附-氧化协同处理过程中的吸附材料和氧化剂投加 量进行调节，从而可调节废水COD的去除率。这样可将后续生化处理单元 的有机负荷保持在合适的水平，工艺选择范围变宽，避免生化段工艺受到 较大的冲击，进而保证工艺正常运行和出水水质的稳定，是一种较为高效、 稳定的难降解有机废水处理工艺。
3.另外，本发明中的吸附-氧化协同处理过程对煤化工废水的pH要求 为小于8即可，因此在通常情况下不需要进行单独的pH调节，节省了酸的 投加，进一步降低了废水处理成本。