申请日2013.10.12
公开(公告)日2016.06.22
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明涉及一种PSRY分子筛生产废水的除氟除磷方法，包括:(1)将PSRY分子筛生产废水与其他分子筛生产废水处理过程中产生的固体废渣混合，使所述固体废渣中的铝以Al3+的形式溶解入所述废水中，溶解过程中混合体系的pH值小于4.5;(2)调节步骤(1)得到的混合体系的pH值至6以上，使Al3+与F-和PO43-反应，将F-和PO43-充分沉淀;(3)向步骤(2)得到的混合体系中加入助凝剂，对经过助凝处理的混合体系进行固液分离;其中，步骤(1)中固体废渣用量及溶解条件使步骤(2)中的Al3+量足以将F-和PO43-充分沉淀。该方法可有效去除PSRY分子筛生产废水中的氟和磷。
权利要求书
1.一种PSRY分子筛生产废水的除氟除磷方法，包括:
(1)将PSRY分子筛生产废水与其他分子筛生产废水处理过程中产生的固体废渣混合，使所述固体废渣中的铝以Al3+的形式溶解入所述废水中，溶解过程中混合体系的pH值小于4.5;
(2)调节步骤(1)得到的混合体系的pH值至6以上，使Al3+与F-和PO43-反应，将F-和PO43-充分沉淀;
(3)向步骤(2)得到的混合体系中加入助凝剂，对经过助凝处理的混合体系进行固液分离;
其中，步骤(1)中固体废渣用量及溶解条件使步骤(2)中的Al3+量足以将F-和PO43-充分沉淀。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述固体废渣的用量使混合体系中所含铝的总量与沉淀F-和PO43-所需铝的理论量之比为4～10:1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的溶解时间为30～120min。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，调节混合体系的pH值在6至9之间。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应时间为30～120min。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，使用聚丙烯酰胺作为助凝剂，投加量为0.5～2mg/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，固液分离产生的沉淀污泥输送到分子筛生产企业的固体废物浓缩装置进行污泥浓缩处理。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，必要时，加入硫酸、盐酸或硝酸使步骤(1)所述溶解过程中混合体系的pH值保持在小于4.5的状态下。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用氢氧化钠或氢氧化钾调节混合体系的pH值。
说明书
一种PSRY分子筛生产废水的除氟除磷方法
技术领域
本发明涉及一种用于废水处理的方法，特别涉及一种PSRY分子筛生产废水的除氟除磷方法。
背景技术
含磷的骨架富硅超稳Y分子筛(即PSRY分子筛)是NaY分子筛通过水热焙烧和复合酸脱铝补硅制备而得的骨架富硅新型分子筛，由于以PSRY分子筛为主要活性组元制备的流化催化裂化(FCC)催化剂具有焦炭选择性好、汽油辛烷值高、重油裂解能力强、柴油产率高等特点，自成功地进行工业试生产以后，以PSRY分子筛为主要活性组元的FCC催化剂已在全国许多重油催化裂化装置上使用，取得了良好的经济效益和社会效益。
由于在生产过程中必须使用一定量的氟硅酸和磷酸，PSRY分子筛生产过程产生的废水同常规分子筛生产废水存在明显差别，其中最突出特点是废水中F-、PO43—-P(以磷酸根形式存在的磷)及SO42-含量高(F-含量往往超过2000mg/L，PO43—-P含量一般为100～1000mg/L，SO42-含量一般超过20000mg/L)，同时PSRY分子筛生产废水具备常规分子筛生产废水的硅、铝及氨氮含量高，pH值低的特点。常规分子筛生产废水处理的主要目的是去除水中含有的铝、硅以及氨氮，这类废水处理技术已经过多年改进发展，工艺路线日趋合理，实际处理效果能够满足分子筛生产及环保排放要求。目前分子筛及催化剂生产厂家仅仅是把PSRY分子筛生产废水同其他类型的分子筛生产废水混合后一起处理，实际处理效果表明这种处理方式无法使废水中的氟和磷含量达到环保排放标准。
水中过量的磷元素会导致水体的富营养化，因此磷是国家严格控制的主要污染排放指标之一。过量的氟会会对环境造成严重危害，不但可以导致人体的氟中毒(表现为以侵犯牙齿和骨骼为主的全身性慢性损害)，而且氟污染可以使动、植物中毒，影响农业和牧业生产，因此国家废水排放标准对氟的排放有严格要求。因此，为保证PSRY分子筛的正常生产，必须解决PSRY分子筛生产废水的氟和磷含量超标排放问题。
现有文献中查阅不到对于PSRY分子筛生产废水除氟除磷的报道，但是可以查阅到相关除氟除磷废水的相关专利技术及期刊文献，具有代表性的相关专利技术和期刊文献如下：
CN102070267A(一种处理高浓度酸性含磷含氟废水的方法)公开了一种处理酸性含磷含氟废水的方法。该方法包括下述步骤：1)先向酸性含磷氟废水中投加氢氧化钙，并控制体系的pH值在12-14之间，得到含沉淀的反应体系，记为反应体系1;2)除去所述反应体系1中的沉淀，并向剩余液体中加入硫酸调节pH值在9-11之间，接着加入硫酸铝调节pH值在6-7之间，得到含沉淀的反应体系2;3)将所述反应体系2进行沉淀，除去其中的沉淀物，得到处理后的废水。经本发明方法处理后的废水氟含量低于10mg/L，磷含量低于0.5mg/L，pH值在6～7之间，达到磷肥工业水污染物排放标准(GB15580-95)。
CN1185171C(高氟酸性废水处理方法)提出一种磷肥生产过程中高含氟、高悬浮物酸性废水处理方法，适用于含固体悬浮物、高氟酸性废水处理。该方法以碳酸钙为主除氟剂，氧化钙为辅除氟剂，并将部分固体沉渣返回用作聚集晶种。其控制条件是按顺序加入主除氟剂、聚集晶种、辅除氟剂，调整pH值6-9，沉降分离固体与处理水，将部分沉渣返回原水中，部分沉渣综合利用。该方法药剂来源广，价格低，水处理时间短，工艺简单，水处理成本低。
CN102267768A(一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法)公开了一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法，包括以下步骤：石灰一级沉淀处理阶段：温度为10℃、石灰加入量0.1～0.2g每50mL含氟废水、吸附时间为30～60min、pH为5.0～8.0;粉煤灰二级吸附处理阶段：温度为15℃～45℃、粉煤灰加入量5.0～15.0g每50mL含氟废水、吸附时间为60～120min、pH为5.0～7.0，所述粉煤灰预先经过酸溶液改性处理。粉煤灰改性处理后用于工业废水处理，提高粉煤灰利用率和利用效果，且粉煤灰属于再生材料，通过酸洗等工艺可以将其回收利用。
含氟含磷废水处理工艺的设计与运行(工业水处理，2005年第25卷第2期)一文中邵志国、王起超、全玉莲采用石灰中和沉淀的方法处理含氟、含磷酸根的酸性废水，控制废水的反应pH分别为8.5和11.0，并加入过量的强电解质氯化钙，使氟离子和磷酸根离子分别沉淀。再使沉淀物与废水分离，达到去除含酸废水中的氟离子和磷酸根离子的目的。最后采用稀盐酸中和，使得含氟、磷酸根离子废水经过处理后达标排放。该工艺流程简单，设备效率高，操作简便，具有良好的环境效益。
以上各种方法均以Ca2+作为除氟(以及除磷)的主要反应物，通过Ca2+与F-(以及PO43-)反应生成不溶于水的钙盐沉淀而达到除去废水中大部分氟、磷的目的。以上方法所处理废水均不具有硅和硫酸根含量高的特点。由于PSRY分子筛生产废水中含有大量的SO42-离子，CaSO4的生成会严重干扰钙盐特别是CaF2的生成效率及沉淀性能，而PSRY分子筛生产废水中高含量的硅会严重影响吸附剂回收利用效率。因此以上各种方法均难以有效应用于PSRY分子筛生产废水的除氟除磷处理。
发明内容
本发明的目的是开发一种适用于PSRY分子筛生产废水的除氟除磷方法。该方法可有效去除PSRY分子筛生产废水中的氟和磷。
一种PSRY分子筛生产废水的除氟除磷方法，包括:
(1)将PSRY分子筛生产废水与其他分子筛生产废水处理过程中产生的固体废渣混合，使所述固体废渣中的铝以的Al3+的形式溶解入所述废水中，溶解过程中混合体系的pH值小于4.5;
(2)调节步骤(1)得到的混合体系的pH值至6以上，使Al3+与F-和PO43-反应，将F-和PO43-充分沉淀;
(3)向步骤(2)得到的混合体系中加入助凝剂，对经过助凝处理的混合体系进行固液分离;
其中，步骤(1)中固体废渣用量及溶解条件使步骤(2)中的Al3+量足以将F-和PO43-充分沉淀。
应该理解到，本发明的目的是除去PSRY分子筛生产废水中的氟和磷，因此步骤(1)中所述的其他分子筛的范围不应与之矛盾。通常，步骤(1)中所述的其他分子筛是指不含磷、氟的分子筛。
同样应该理解到，PSRY分子筛生产废水的铝含量、氟含量及磷含量是变化的，并且由于分子筛及其制备工艺的不同，步骤(1)所述固体废渣的铝含量也不同，因此步骤(1)所述固体废渣的用量应根据具体情况来确定。在本发明公开的溶解及沉淀条件的基础上，本领域技术人员可以容易地确定步骤(1)所述固体废渣的用量以及其他的反应条件。
一般情况下，步骤(1)所述固体废渣的用量使混合体系中所含铝的总量与沉淀F-和PO43-所需铝的理论量之比为4～10:1。
一般来说，步骤(1)的溶解时间不低于10min，较佳的溶解时间为30～120min。
本发明对步骤(1)中的溶解温度没有特别的限制，采用常温即可。
PSRY分子筛生产废水的pH值较低(一般在3.0左右)，固体废渣则为中性或者碱性。步骤(1)中，一般利用PSRY分子筛生产废水中残余的酸性就可达到溶出固体废渣中的Al3+的目的。为保证将固体废渣中的Al3+有效溶出，溶解过程中混合体系的pH值应小于4.5，必要时(PSRY分子筛生产废水的酸性不足以使溶解过程中混合体系的pH值保持在小于4.5的状态下)，则可通过调节pH值的技术手段达到这一目的，调节pH的手段为本领域技术人员所熟知，考虑到价格及使用方便等因素，一般采用加入硫酸、盐酸或硝酸等无机酸的方式来调低混合体系的pH值。
步骤(2)中，为保证将F-及PO43-充分沉淀，混合体系的pH值应>6，pH值在6至9之间效果更佳。
调节pH的手段为本领域技术人员所熟知，考虑到价格及使用方便等因素，一般采用氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱来调高混合体系的pH值。
一般来说，步骤(2)的反应时间不低于10min，较佳的反应时间为30～120min。
步骤(3)中，为了保证对步骤(2)得到的混合体系有效地进行固液分离，需要加入助凝剂。使用聚丙烯酰胺(PAM)作为助凝剂，投加量为0.5～2mg/L，即可对步骤(2)得到的混合体系进行很好的固液分离。
步骤(3)中，可采用常规的废水处理固液分离装置，包括平流沉淀池、辐流沉淀池以及普通的沉降罐。
步骤(3)中，固液分离产生的沉淀污泥输送到分子筛生产企业的固体废物浓缩装置进行污泥浓缩处理。
优选的情况下，将步骤(3)固液分离的出水与分子筛生产企业的其他高氨氮废水混合后，共同进行汽提脱氨氮处理。
应该理解到，本发明所描述的各个具体技术特征，在不违背本发明的思想且不相互矛盾的情况下，可以任意地组合，其同样应当视为本发明所公开的内容。
本发明充分考虑了PSRY分子筛生产废水的水质特点，结合分子筛生产企业的实际情况，在充分利用PSRY分子筛生产废水含有的Al3+作为除氟除磷反应物的基础上，以其他分子筛生产废水处理过程中产生的富含铝的固体废渣作为除氟除磷的补充药剂，在利用Al3+与F-和PO43-反应将F-和PO43-充分沉淀后，只需加入少量的助凝剂，即可使Al3+与F-和PO43-反应产生的沉淀以及加入的固体废渣与废水有效分离，PSRY分子筛生产废水在完成除氟除磷后，同其他高氨氮废水混合进入汽提脱氨装置。
本发明具备以下突出优点：
1.本发明不使用Ca2+、而是利用Al3+作为除氟除磷的沉淀阳离子，避免了PSRY分子筛生产废水大量含有的SO42-对除氟除磷过程的影响。
2.本发明充分利用PSRY分子筛生产废水中所含Al3+作为除氟除磷的沉淀阳离子，同时以分子筛生产企业富含铝的固体废渣作为Al3+的补充来源，既可保证原材料的充足供应，又达到了资源回收利用、不增加额外固体废渣的目的。
3.由于分子筛生产企业的其他高氨氮废水不含氟和磷，而其水量则是PSRY分子筛生产废水的2倍以上，因此使用本发明只需将PSRY分子筛生产废水中的氟含量降低至30mg/L以下、磷含量降低至3mg/L以下即可满足排放要求，从而降低了本发明应用的运转成本和管理难度。同时汽提脱氨过程需要把废水的pH值提高到12，本发明中和单元所消耗的碱液除小部分用于中和溶解单元投加的无机酸外，大部分仍作用于汽提脱氨过程，基本不增加整个废水处理单元的碱消耗。
4.本发明利用PSRY分子筛生产废水本身的酸性将分子筛生产企业富含铝的固体废渣中的铝溶出，作为沉淀剂的Al3+来源于PSRY分子筛生产废水本身和分子筛生产企业的固体废渣。此外，步骤(2)中加入碱的大部分仍作用于汽提脱氨过程。虽然，本发明向PSRY分子筛生产废水中加入了固体废渣，然而只需通过加入少量的助凝剂即可将Al3+与F-和PO43-反应产生的沉淀以及加入的固体废渣与废水有效分离。上述特点使本发明的药剂成本更低，与现有技术相比具有明显的优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例中，PAM的数均分子量为800万，购自北京希涛技术开发有限公司。
实施例1
PSRY分子筛生产废水水样：F-含量：1936mg/L;PO43--P含量：286mg/L;SO42-含量：21638mg/L;铝含量：4075mg/L;pH：3.28。
固体废渣：含水率：80%;Al2O3含量：7.2%。
取100g固体废渣加入1000mL的PSRY分子筛生产废水中，常温下搅拌反应60min，反应结束后pH为4.0;随后向废水中加入35m%的氢氧化钠溶液，调节pH值到7.2，继续搅拌反应60min;之后向废水中加入1mg/L的PAM进行助凝反应1min;最后对水样静置120min进行固液分离。取上清液测定F-含量为18mg/L;PO43--P含量为0.5mg/L。
实施例2
PSRY分子筛生产废水水样：F-含量：2257mg/L;PO43--P含量：297mg/L;SO42-含量：22713mg/L;铝含量：4371mg/L;pH：3.24。
固体废渣：含水率：85%;Al2O3含量：5.2%。
取200g固体废渣加入1000mL的PSRY分子筛生产废水中，同时补充少量盐酸，搅拌反应80min，反应结束后pH为3.8;随后向废水中加入35m%的氢氧化钠溶液，调节pH值到7.8，继续搅拌反应90min;之后向废水中加入1mg/L的PAM进行助凝反应1min;然后对水样静置120min进行固液分离;取上清液加入40mg/L的聚合氯化铝和1mg/L的PAM再次进行助凝反应1min;最后对水样静置120min后进行固液分离。取上清液测定F-含量为4mg/L;PO43--P含量为0.1mg/L。
实施例3
PSRY分子筛生产废水水样：F-含量：2223mg/L;PO43--P含量：331mg/L;SO42-含量：21830mg/L;铝含量：4441mg/L;pH：2.96。
固体废渣：含水率：75%;Al2O3含量：7.8%。
取80g固体废渣加入1000mL的PSRY分子筛生产废水中，搅拌反应90min，反应结束后pH为3.7;随后向废水中加入35m%的氢氧化钠溶液，调节pH值到7.0，继续搅拌反应90min;之后向废水中加入1mg/L的PAM进行助凝反应1min;最后对水样静置120min进行固液分离。取上清液测定F-含量为13mg/L;PO43--P含量为0.3mg/L。