申请日2013.10.15
公开(公告)日2014.02.26
IPC分类号C07C309/48; C04B103/30; C04B24/22; C07C303/32
摘要
本发明公开了一种CLT酸生产废水原液制备高效减水剂单体的方法，包括：将助溶剂加入到含有2B钠盐及其异构体的CLT酸生产废水原液中，维持温度为90～100℃，得到均相水溶液;加入酚化合物，调节体系的pH值为碱性;加入醛化合物，控制温度为90～100℃，反应完全得到高效减水剂单体。本发明还提供了一种复配高效减水剂单体。本发明直接使用含有2B钠盐异构体杂质的CLT酸生产废水原液，而不用去除2B钠盐异构体杂质;保证参与制备高效减水剂单体的CLT酸生产废水中包含了全部的CLT酸异构体，从而最终解决了过滤出来的2B钠盐异构体杂质难处理这一问题。
权利要求书
1.一种CLT酸生产废水原液制备高效减水剂单体的方法，包括：
(1)将助溶剂加入到含有2-氨基-3-氯-4-甲基苯磺酸钠盐及其异构体的CLT酸生产废水原液中，维持温度为90～100℃，得到均相水溶液;所述的助溶剂为乙二醇、二甘醇、甘油、溶解盐B、防染盐S、木质素分散剂、萘系分散剂中的一种或几种;
(2)向步骤(1)得到的均相水溶液中加入酚化合物，调节体系的pH值为碱性;
(3)加入醛化合物，控制温度为90～100℃，反应完全得到高效减水剂单体。
2.根据权利要求1所述的CLT酸生产废水原液制备高效减水剂单体的方法，其特征在于，所述的CLT酸生产废水原液中含有如下式(1)～(6)所示化合物的混合物：
所述的CLT酸生产废水原液的固含量为20～25%，其中2-氨基-3-氯-4-甲基苯磺酸钠盐的重量百分比含量为3～7%。
3.根据权利要求1所述的CLT酸生产废水原液制备高效减水剂单体的方法，其特征在于，所述的助溶剂加入的重量为CLT酸生产废水原液 总重量的1～5%。
4.根据权利要求1所述的CLT酸生产废水原液制备高效减水剂单体的方法，其特征在于，所述的酚化合物包括苯酚、邻位甲酚、间位甲酚、对位甲酚、α-萘酚、β-萘酚中化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的CLT酸生产废水原液制备高效减水剂单体的方法，其特征在于，加入的酚化合物与CLT酸生产废水原液中2-氨基-3-氯-4-甲基苯磺酸钠盐及其异构体总量的摩尔比为1～4：1。
6.根据权利要求1所述的CLT酸生产废水原液制备高效减水剂单体的方法，其特征在于，所述的醛化合物包括甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛中化合物中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的CLT酸生产废水原液制备高效减水剂单体的方法，其特征在于，步骤(3)中，加入的醛化合物与CLT酸生产废水原液中2-氨基-3-氯-4-甲基苯磺酸钠盐及其异构体总量的摩尔比为3～6：1;反应的时间为3～6小时。
8.一种复配高效减水剂产品，其特征在于，包括高效减水剂单体和脂肪族高效减水剂，所述的高效减水剂单体由权利要求1～6任一权项所述的方法制备。
9.根据权利要求8所述的复配高效减水剂产品，其特征在于，所述的高效减水剂单体为含固量为20～40%的高效减水剂液体产品;所述的脂肪族高效减水剂产品为含固量为30～40%的脂肪族高效减水剂液体产品。
10.根据权利要求9所述的复配高效减水剂产品，其特征在于，所述的高效减水剂单体和脂肪族高效减水剂复配的重量比为1：2～7。
说明书
CLT酸生产废水原液制备高效减水剂单体的方法及复配产品
技术领域
本发明属于高效减水剂生产技术领域，具体是涉及一种CLT酸生产 废水原液制备高效减水剂单体的方法及复配产品。
背景技术
混凝土是目前为止使用量最大的建筑材料。20世纪30年代初，美国 最早使用木质素磺酸盐作水泥减水剂来改善混凝土的和易性，使混凝土由 干硬性混凝土向流动性混凝土转变，从此拉开了在混凝土中使用外加剂的 序幕。外加剂在混凝土中的应用，对提高混凝土的和易性、强度、耐久性 以及降低生产成本产生了十分明显的作用，已成为现代混凝土必不可少的 组分之一，而水泥减水剂则是应用面最广、使用量最大的一种外加剂。日 本和德国于20世纪60年代相继分别研制成功β-萘磺酸盐甲醛缩合物和 磺化三聚氰胺树脂为主要成分的高效水泥减水剂，高效水泥减水剂在混凝 土中的应用进一步改善了混凝土的性能。木质素磺酸盐、β-萘磺酸盐甲 醛缩合物、磺化三聚氰胺树脂是目前使用最普遍的高效水泥减水剂，它们 减水率较高，但坍落度损失较大。随着科学技术和生产的发展，各种超长、 超高、超大型混凝土构筑物以及在严酷环境下使用的混凝土结构不断对混 凝土质量提出更高的要求，促使混凝土技术向具备工作性能高、体积稳定 性好、高强度和高耐久性等特点的高性能混凝土发展，这些特点也成为21 世纪混凝土的发展方向。高性能混凝土的出现对混凝土外加剂提出了更高 的要求，具有高减水率、在低水灰比下流动性好、混凝土坍落度大且经时 损失小的高效水泥减水剂成为科研与工程技术人员研究和开发的目标。
目前正处在研究和开发之中的高效水泥减水剂主要有氨基磺酸系高 效水泥减水剂(简称ASP)、脂肪族系高效水泥减水剂(简称SAF)和聚 羧酸系高效水泥减水剂(简称PCE)。它们是继β-萘磺酸盐甲醛缩合物系 高效水泥减水剂、磺化三聚氰胺树脂系高效水泥减水剂为代表的高效水泥 减水剂之后发展起来的高效甚至是高性能水泥减水剂。
一、氨基磺酸系高效水泥减水剂的性能特点：
氨基磺酸系高效水泥减水剂生产工艺简单，是国内外当前最有发展前 途的高效或高性能水泥减水剂之一。
氨基磺酸系高效水泥减水剂是由氨基苯磺酸盐类化合物、酚类化合物 和醛类化合物作为主要原料，通过缩合得到一种含亲水性磺酸基、氨基、 羟基的高分子链，是一种新型的阴离子表面活性剂。氨基磺酸系高效水泥 减水剂作为混凝土高效水泥减水剂，其显著特点是在惨量很小的情况下即 可达到高减水率、高流动性、大坍落度，能很好地控制混凝土坍落度损失， 同时可以在较长一段时间内运输而不损失坍落度，尤其适合于泵送混凝 土，是一类很有发展前途的高效水泥减水剂。
二、有机颜料中间体CLT酸生产过程中的异构体副产物的处理、利用 问题：
CLT酸学名6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸，是红色有机颜料合成中的一个 重要中间体，该CLT酸生产工艺路线一般要经历甲苯磺化、氯化、硝化、 加氢还原，中和、提取正品等工序，生产工艺路线很长，又涉及到大量使 用强酸、强碱。按照目前的生产工艺路线，在其生产过程中，在加氢还原 反应阶段完成后，会产生近1/4的CLT酸异构体副产物，这种CLT酸异 构体副产物组分较复杂，如果不及时将其分离掉，将会影响正品6-氯-3- 氨基甲苯-4-磺酸的产品纯度以及以后合成出来的红色有机颜料的色光。这 些分离出来的近1/4的CLT酸异构体副产物在进行化学处理时成本很高， 所以如何进行处理和利用这些CLT酸异构体副产物，使之成为工业生产 中的原料，一直是困扰研究人员的一个难题。
据专家解剖分析，在这些CLT酸异构体副产物中，至少含有6种CLT 酸异构体，其中有一种结构的CLT酸异构体，化学名称为2-氨基-3-氯-4- 甲基苯磺酸钠盐(以下简称2B钠盐)，约占CLT酸异构体副产物总量的 1/4。其2B钠盐异构体的溶解性能很差。2B钠盐异构体在CLT酸生产废 水原液中会随着原液温度的降低而大量析出，且一经析出便很难再溶解于 原液中。
目前工厂对这些CLT酸异构体副产物处理方法一般是：先室温静置 CLT酸生产废水原液，待2B钠盐异构体杂质基本析出后，过滤分离出2B 钠盐异构体杂质，剩下的已经去除2B钠盐异构体杂质的CLT酸生产废水 一般就送给某些生产水泥减水剂的厂家作为其产品中的填充料用掉;而溶 解性能很差的2B钠盐异构体杂质只能通过有资质的处理单位进行焚烧处 理，不仅处理成本很高，而且产生二次污染。因此如何处理和利用2B钠 盐异构体杂质，变废为宝的研究工作已经成为生产CLT酸的有关厂家必 须考虑的大事。
浙江秦燕化工有限公司与上海固佳化工科技有限公司曾于2012年期 间专门合作开展过利用CLT酸生产废水原液制备高效减水剂的尝试，在 小样合成产品及其应用性能试验方面取得了一定的进展，迈出了可喜的一 步。但是在研制过程中发现，在CLT酸生产废水原液中如有2B钠盐异构 体析出物存在的情况下，会严重影响合成出来的小样产品的应用性能，因 此必须在40-45℃静置过滤除去。因而上海固佳化工科技有限公司在申请 公布号为CN102731011A、专利申请名称为“CLT酸生产废水为原料合成 的高效减水剂及其生产工艺”的专利文献内容中，在实施例1[0033]11) 和实施例2[0039]21)上特别注明：CLT酸生产废水在40-45℃过滤除去 部分杂质。
同时，在研制过程中进一步发现，CLT酸生产废水在40-45℃过滤去 除2B钠盐异构体杂质后，也并不能保证过滤去除2B钠盐异构体杂质后 的CLT酸生产废水一点也不含2B钠盐异构体杂质，尤其是遇到气温变化 很大的天气，有时候刚过滤去除2B钠盐异构体杂质后的CLT酸生产废水 随着原液温度的进一步降低，还是会有一定量的2B钠盐异构体杂质析出， 这样就会严重影响生产出来的高效减水剂产品的应用性能，造成高效减水 剂产品的质量不稳定。
鉴于申请公布号为CN102731011A、专利申请名称为“CLT酸生产 废水为原料合成的高效减水剂及其生产工艺”的专利文献对CLT酸生产 废水有明确要求，要求CLT酸生产废水在40-45℃过滤除去2B钠盐异构 体杂质后才能被使用，这样还是会产生大量的2B钠盐异构体杂质，而2B 钠盐异构体杂质只能通过焚烧来处理，不仅处理成本很高，而且产生二次 污染。因而，如何直接使用含有2B钠盐异构体杂质的CLT酸生产废水原 液来综合开发出有关产品如水泥减水剂正是本发明的重点。
发明内容
本发明提供了一种不用去除2-氨基-3-氯-4-甲基苯磺酸钠盐(以下简 称2B钠盐)异构体杂质，直接使用含有2B钠盐异构体杂质的CLT酸生 产废水原液制备高效减水剂方法及其复配方法，该方法制备工艺更简单， 生产成本更低，更主要是从根本上解决了2B钠盐异构体杂质很难处理， 造成二次污染的问题;而且该方法在缩合完成后不需要额外加入助剂等， 进一步减低了高效减水剂的制备成本。
一种CLT酸生产废水原液制备高效减水剂单体的方法，包括：
(1)将助溶剂加入到含有2-氨基-3-氯-4-甲基苯磺酸钠盐(2B钠盐) 及其异构体的CLT酸生产废水原液中，维持温度为90～100℃，得到均相 水溶液;所述的助溶剂为乙二醇、二甘醇、甘油、溶解盐B、防染盐S、 木质素分散剂、萘系分散剂(如分散剂NNO、分散剂MF)中的一种或几 种;
(2)向步骤(1)得到的均相水溶液中加入酚化合物，调节体系的pH 值为碱性;
(3)加入醛化合物，控制温度为90～100℃，反应完全得到高效减水 剂单体。
步骤(1)中，所述的CLT酸生产废水原液中含有如下式所示化合物 的混合物：
式(1)～(6)中，化合物(2)即为2-氨基-3-氯-4-甲基苯磺酸钠盐 (以下简称2B钠盐)。所述的CLT酸生产废水原液的固含量为20～25%， 其中2-氨基-3-氯-4-甲基苯磺酸钠盐的重量百分比含量为3～7%。
步骤(1)中，所述的助溶剂加入的重量为CLT酸生产废水原液总重 量的1～5%;所述的助溶剂进一步优选为乙二醇、溶解盐B、萘系分散剂 中的一种或几种。步骤(1)中，选择特定的助溶剂，同时维持温度为90～ 100℃，保证了2B钠盐异构体杂质在CLT酸生产废水原液中保持相对稳 定不析出，省去过滤操作，避免了二次污染。
步骤(2)中，所述的酚化合物包括苯酚、邻位甲酚、间位甲酚、对 位甲酚、α-萘酚、β-萘酚等化合物中的一种或几种。加入的酚化合物与CLT 酸生产废水原液中2-氨基-3-氯-4-甲基苯磺酸钠盐(2B钠盐)及其异构体 总量的摩尔比为1～4：1。该步骤中调节体系的pH值为碱性的目的是保 证后续的缩合反应能够顺利进行，防止醛化合物发生自身缩合，作为优选， 所述的pH值为7～13。
步骤(3)中，所述的醛化合物包括甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、 丁醛、戊醛、糠醛等化合物中的一种或几种。加入的醛化合物与CLT酸 生产废水原液中2-氨基-3-氯-4-甲基苯磺酸钠盐(2B钠盐)及其异构体总 量的摩尔比为3.0～6：1。该步缩合反应的时间约为3～6小时。
该步骤中得到高效减水剂单体一般不能直接作为高效减水剂使用，需 要与现有市购脂肪族高效减水剂产品进行复配使用，不需要添加额外的添 加剂和助剂等。得到高效减水剂单体可以是液体产品，也可以直接喷雾干 燥得到固体产品。
本发明还提供了由上述高效减水剂单体复配得到的高效减水剂产品， 包括由上述方法制备得到的高效减水剂单体和脂肪族高效减水剂。
为节省干燥操作，作为优选，所述的高效减水剂单体为含固量为20～ 40%的高效减水剂液体产品，选择该产品，无须其他后处理操作，缩合反 应完降温即可。利用上述液体产品进行复配时，所述的市购脂肪族高效减 水剂产品为含固量为30～40%的脂肪族高效减水剂液体产品，两者复配的 重量比为1：2～7。
本发明直接使用上一道CLT酸生产流程中所产生的含有2B钠盐异构 体杂质的CLT酸生产废水原液，而不用去除2B钠盐异构体杂质。参与制 备高效减水剂单体的CLT酸生产废水中包含了全部的CLT酸异构体，这 是用CLT酸生产废水原液制备高效减水剂的重大技术突破，从而最终解 决了过滤出来的2B钠盐异构体杂质难处理这一问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所解决了一个关键技术难题，就是不用去除2B钠盐异构 体杂质，而是直接使用含有2B钠盐异构体杂质的CLT酸生产废水原液制 备高效减水剂，从而克服了以往需要对CLT酸生产废水原液需要进行 40-45℃过滤去除2B钠盐异构体杂质后才能被使用的技术难点，并且最终 解决了过滤出来的2B钠盐异构体杂质很难处理，造成二次污染这一难题， 真正实现了CLT酸生产废水原液零排放。
(2)同时，也使整个高效减水剂生产工艺中省去了需进行40-45℃过 滤去除2B钠盐异构体杂质这一工序，从而节省了生产时间，节省了生产 成本，提高了劳动生产率。
(3)本发明中的合成过程最后阶段也不需要添加尿素等助剂，既降 低了生产成本，也提高了高效减水剂的质量。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用 于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明 阐述的内容之后，本领域技术人员如对本发明作各种改动或修改，这些等 价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围之内。
实施例1
一、高效减水剂生产配方(按照重量份计算)
二、高效减水剂生产工艺
1、在反应器中，直接加入含有2B钠盐异构体杂质的CLT酸生产废 水原液(选自浙江秦燕化工有限公司生产的CLT酸废水原液，其中固含 量为25%，其中2B钠盐的质量百分比含量为6.5%)63.4份，加入溶解盐 B1份，维持90℃;使2B钠盐异构体在CLT酸生产废水原液中保持相对 稳定不析出，然后加入苯酚9.3份;用30%烧碱溶液调节体系的pH值为 7-8;再滴加入的37%甲醛17.3份，控温至95℃;滴加完毕，保温回流反 应5小时;合成过程最后阶段也不需要添加尿素等助剂，反应结束，降温 至室温;得到一种含固量为30%的高效减水剂液体单体产品，也可以经喷 雾干燥得到一种高效减水剂粉状单体产品。本实施例制备的高效减水剂单 体的结构如下：
其中：R1为Cl;R2为CH3;n=5-7，m=1-2。
2、再将含固量为30%的高效减水剂液体产品与市场常用的含固量为 40%的脂肪族高效减水剂液体产品(可采用购自郑州展浩化工技术有限公 司的产品)按1：3的比例复配得到一种新型复配高效减水剂。
实施例2
一、高效减水剂生产配方(按照重量份计算)
二、高效减水剂生产工艺
1、在反应器中，直接加入含有2B钠盐异构体杂质的CLT酸生产废 水原液64.7份(选自浙江秦燕化工有限公司生产的CLT酸废水原液，其 中固含量为20%，其中2B钠盐的质量百分比含量为5%)，加入溶解盐B1 份、分散剂NNO1份，维持100℃;使2B钠盐异构体在CLT酸生产废 水原液中保持相对稳定不析出，然后加入混合甲酚8.5份(购自南京大唐 化工有限责任公司);用30%烧碱溶液调节体系的pH值为9-10;再滴加 入的37%甲醛18份，控温至100℃;滴加完毕，保温回流反应3小时; 合成过程最后阶段也不需要添加尿素等助剂，反应结束，降温至室温;得 到一种含固量为30%的高效减水剂液体单体产品，也可以经喷雾干燥得到 一种高效减水剂粉状单体产品。本实施例制备的高效减水剂单体的结构如 下：
其中R为甲基，R1、R2、m、n定义同实施例1。
2、再将含固量为30%的高效减水剂液体产品与市场常用的含固量为 38%的脂肪族高效减水剂液体产品(购自徐州巨龙新材料科技有限公司的 FAS脂肪族高效减水剂)按1：5的比例复配得到一种新型复配高效减水 剂。
实施例3
一、高效减水剂生产配方(按照重量份计算)
二、高效减水剂生产工艺
1、在反应器中，直接加入含有2B钠盐异构体杂质的CLT酸生产废 水原液(选自浙江秦燕化工有限公司生产的CLT酸废水原液，其中固含 量为25%，其中2B钠盐的质量百分比含量为6.5%)65.1份，加入分散剂 NNO2份，维持95℃;使2B钠盐异构体在CLT酸生产废水原液中保持 相对稳定不析出，然后加入对位甲酚7.6份;用30%烧碱溶液调节体系的 pH值为7-8;再滴加入的40%乙醛15.2份，控温至95℃;滴加完毕，保 温回流反应4小时;合成过程最后阶段也不需要添加尿素等助剂，反应结 束，降温至室温;得到一种含固量为35%的高效减水剂液体产品，经喷雾 干燥得到一种高效减水剂粉状产品单体。
本实施例制备的高效减水剂单体的结构如下：
R1、R2、m、n定义同实施例1。
2、再将高效减水剂粉状产品单体产品与市场常用的脂肪族高效减水 剂液体产品(可采用购自徐州巨龙新材料科技有限公司的FAS脂肪族高效 减水剂—粉剂产品)按1：4的比例复配得到一种新型复配高效减水剂。
实施例4
一、高效减水剂生产配方(按照重量份计算)
二、高效减水剂生产工艺
1、在反应器中，直接加入含有2B钠盐异构体杂质的CLT酸生产废 水原液(选自浙江秦燕化工有限公司生产的CLT酸废水原液，其中固含 量为25%，其中2B钠盐的质量百分比含量为6.5%)63.4份，加入乙二醇 2.4份，维持100℃;使2B钠盐异构体在CLT酸生产废水原液中保持相 对稳定不析出，然后加入间位甲酚8.0份;用30%烧碱溶液调节体系的 pH值为8-10;再滴加入的37%甲醛17.3份，控温至95℃;滴加完毕，保 温回流反应5小时;合成过程最后阶段也不需要添加尿素等助剂，反应结 束，降温至室温;得到一种含固量为35%的高效减水剂液体单体产品，也 可以经喷雾干燥得到一种高效减水剂粉状单体产品。本实施例制备的高效 减水剂单体的结构如下：
R1、R2、m、n定义同实施例1。
2、再将含固量为35%的高效减水剂液体产品与市场常用的含固量为 40%的脂肪族高效减水剂液体产品(可采用购自郑州展浩化工技术有限公 司的产品)按1：4的比例复配得到一种新型复配高效减水剂。