申请日2013.10.22
公开(公告)日2015.04.29
IPC分类号C02F101/14; C02F9/04
摘要
本发明公开了一种利用催化裂化平衡剂处理含氟废水的方法，其中，所述含氟废水含有F-、SO42-和Al3+，所述含氟废水的处理方法包括：调节所述含氟废水的pH值为不低于5，使F-进行中和沉淀反应;将经过中和沉淀反应的含氟废水与混凝剂接触，并固液分离，得到第一污泥和第一液相;将得到的第一液相与催化裂化平衡剂接触，并固液分离，得到处理后废水。本发明的方法能够对F-、SO42-和Al3+含量较高的含氟废水进行有效的除氟处理。
权利要求书
1.一种利用催化裂化平衡剂处理含氟废水的方法，其特征在于，所述 含氟废水含有F-、SO42-和Al3+，所述含氟废水的处理方法包括：
调节所述含氟废水的pH值为不低于5，使F-进行中和沉淀反应;
将经过中和沉淀反应的含氟废水与混凝剂接触，并固液分离，得到第一 污泥和第一液相;
将得到的第一液相与催化裂化平衡剂接触，并固液分离，得到处理后废 水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，调节含氟废水的pH值为大于5， 优选调节pH值为大于5.5，更优选调节pH值为6-9。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中和沉淀反应在搅拌下进 行，反应时间不少于4分钟，优选为5-25分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混凝剂包括含铝混凝剂， 所述含铝混凝剂优选为氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝和聚合氯化铝铁中的一 种或多种;以所述含铝混凝剂计，所述混凝剂的用量为20-400mg/L废水， 优选为50-200mg/L废水。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述混凝剂为含铝混凝剂 和聚丙烯酰胺，所述含铝混凝剂优选为氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝和聚合 氯化铝铁中的一种或多种;所述含铝混滤剂的用量为20-400mg/L废水，优 选为50-200mg/L废水，所述聚丙烯酰胺的用量为2-20mg/L废水，优选为 5-10mg/L废水。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂化平衡剂的比表面 积为100-300m2/g，优选为150-250m2/g，孔体积为0.1-0.4ml/g，优选为 0.15-0.35ml/g。
7.根据权利要求6所述的方法，所述催化裂化平衡剂含有稀土元素， 以催化裂化平衡剂的质量为基准并以氧化物计，稀土元素的含量优选为1-20 重量%，更优选为2-10重量%，所述稀土元素优选为Ce和/或La。
8.根据权利要求1、6或7所述的方法，其中，所述催化裂化平衡剂的 用量为10g-50g/L废水，优选为15g-30g/L废水。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其中，得到的第一液相与催化裂 化平衡剂的接触在搅拌下进行，接触的时间不少于5分钟，优选为30-150 分钟，接触的温度为10-50℃，优选为20-45℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将第一污泥进行 脱水浓缩后得到的滤液与第一液相一起与催化裂化平衡剂接触。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氟废水中F-的含量大于 100mg/L，SO42-的含量大于500mg/L，Al3+的含量大于100mg/L，含氟废水 的pH值为大于或等于1至小于5。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述含氟废水 为生产PSRY分子筛的催化剂产生的含氟废水。
说明书
一种利用催化裂化平衡剂处理含氟废水的方法
技术领域
本发明涉及一种含氟废水的处理方法，具体地，涉及一种利用催化裂化 平衡剂对分子筛生产过程中产生的含氟废水进行有效除氟的处理方法。
背景技术
含磷的骨架富硅超稳Y分子筛(即PSRY分子筛)是NaY分子筛通过 水热焙烧和复合酸脱铝补硅制备而得的骨架富硅新型分子筛，由于以PSRY 分子筛为主要活性组元制备的流化催化裂化(FCC)催化剂具有焦炭选择性 好、汽油辛烷值高、重油裂解能力强、柴油产率高等特点，自成功地进行工 业试生产以后，以PSRY分子筛为主要活性组元的FCC催化剂已在全国许 多重油催化裂化装置上使用，取得了良好的经济效益和社会效益。
由于在生产过程中必须使用一定量的氟硅酸，PSRY分子筛生产过程产 生的废水同常规分子筛生产废水存在明显差别，其中最突出特点是废水中 F-及SO42-含量高(F-含量往往超过2000mg/L，SO42-含量往往超过 20000mg/L)，同时PSRY分子筛生产废水具备常规分子筛生产废水的硅、铝 及氨氮含量高，pH值低的特点。常规分子筛生产废水处理的主要目的是去 除水中含有的铝、硅以及氨氮，这类废水处理技术已经过多年改进发展，工 艺路线日趋合理，实际处理效果能够满足分子筛生产及环保排放要求。对于 废水中氟的去除没有相应方法，目前PSRY分子筛生产高含氟含磷废水被同 其他类型的生成废水混合后一起处理，实际处理效果表明，这种处理方式无 法使废水中的氟含量达到环保排放标准。
过量的氟会对环境造成严重危害，不但可以导致人体氟中毒(表现为以 侵犯牙齿和骨骼为主的全身性慢性损害)，而且氟污染可以使动、植物中毒， 影响农业和牧业生产，为此，国家废水排放标准对氟的排放有严格要求。因 此，为保证PSRY分子筛的正常生产，必须解决PSRY分子筛生产废水的氟 含量超标排放问题。
现有技术中关于废水除氟的相关专利申请及期刊文献的记载如下：
CN102070267A(一种处理高浓度酸性含磷含氟废水的方法)公开了一 种处理酸性含磷含氟废水的方法。该方法包括下述步骤：1)先向酸性含磷 氟废水中投加氢氧化钙，并控制体系的pH值在12-14之间，得到含沉淀的 反应体系，记为反应体系1;2)除去所述反应体系1中的沉淀，并向剩余液 体中加入硫酸调节pH值在9-11之间，接着加入硫酸铝调节pH值在6-7之 间，得到含沉淀的反应体系2;3)将所述反应体系2进行沉淀，除去其中的 沉淀物，得到处理后的废水。经本发明方法处理后的废水氟含量低于10mg/L， pH值在6-7之间，达到磷肥工业水污染物排放标准(GB15580-95)。
含氟含磷废水处理工艺的设计与运行(工业水处理，2005年第25卷第 2期)一文中邵志国、王起超、全玉莲采用石灰中和沉淀的方法处理含氟的 酸性废水，控制废水的反应pH分别为8.5和11.0，并加入过量的强电解质 氯化钙，使氟离子沉淀。再使沉淀物与废水分离，达到去除含酸废水中的氟 离子的目的。最后采用稀盐酸中和，使得含氟废水经过处理后达标排放。该 工艺流程简单，设备效率高，操作简便，具有良好的环境效益。
此外，CN102267768A(一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的 方法)公开了一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法，包括以下 步骤：石灰一级沉淀处理阶段：温度为10℃、石灰加入量0.1-0.2g每50mL 含氟废水、吸附时间为30-60min、pH为5.0-8.0;粉煤灰二级吸附处理阶段： 温度为15℃-45℃、粉煤灰加入量5.0-15.0g每50mL含氟废水、吸附时间为 60-120min、pH为5.0-7.0，所述粉煤灰预先经过酸溶液改性处理。
上述方法均以Ca2+作为除氟的主要反应物，通过Ca2+与F-反应生成不溶 于水的钙盐沉淀而达到除去废水中大部分氟的目的。但是，以上各种方法均 难以有效应用于分子筛生产企业的F-、SO42-和Al3+以及Si4+含量较高含氟废 水的除氟处理。
CN1814556A(利用炼油废催化剂处理污水的方法)公开了一种利用炼 油废催化剂吸附处理各类废水中有机物的方法，该方法包括将含有炼油废催 化剂的吸附剂与污水充分接触，使吸附剂对污水中的有机物进行吸附，所说 炼油废催化剂由分子筛、粘土、粘结剂制成，比表面积为100-300m2/g，孔体 积为0.1-0.4ml/g;以催化剂总重为基准，Al2O3的含量为45-70重%，SiO2的含 量为25-50重%，P2O5的含量为0.2-4重%，Fe2O3的含量为0-0.5重%，Na2O、 MgO、K2O、CaO、TiO2、Re2O3的总含量为3-8重%。经该方法处理后，可以 使COD值为80-300mg/L，优选为100-250mg/L的废水的COD值降至60mg/L 以下。该方法并未涉及对氟离子的吸附。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中对废水除氟的处理均不适用于F-、SO42-和Al3+含量较高的含氟废水的除氟处理，即处理后废水中氟含量达不到排放 标准的缺陷，而提供一种适用于F-、SO42-和Al3+含量较高的含氟废水的有效 除氟的方法，特别是生产PSRY分子筛的催化剂生产企业含氟废水的有效除 氟方法，使得所述含氟废水的氟含量达标排放。
本发明的发明人发现，现有技术中的采用除氟处理方法所处理的废水均 不具有硅和硫酸根含量高的特点。而对于PSRY分子筛生产废水来说，其中 含有大量的SO42-离子，如果用常规除氟剂Ca2+进行处理，会生成CaSO4， 而CaSO4的生成会严重干扰CaF2的生成效率及沉淀性能，从而严重影响废 水的除氟效果。因此以上各种方法均难以有效应用于分子筛生产企业含氟废 水的除氟处理。基于上述发现，本发明的发明人完成了本发明。
为了实现上述目的，本发明提供一种利用催化裂化平衡剂处理含氟废水 的方法，其中，所述含氟废水含有F-、SO42-和Al3+，所述含氟废水的处理方 法包括：
调节所述含氟废水的pH值为不低于5，使F-进行中和沉淀反应;
将经过中和沉淀反应的含氟废水与混凝剂接触，并固液分离，得到第一 污泥和第一液相;
将得到的第一液相与催化裂化平衡剂接触，并固液分离，得到处理后废 水。
本发明提供的方法结合催化剂生产企业的实际情况，在充分利用含氟废 水，特别是催化剂生产过程中产生的含氟废水中含有的Al3+作为除氟反应物 的基础上，结合能够吸附废水中F-的催化裂化平衡剂作为除氟的吸附剂，利 用催化裂化平衡剂的大比表面积，丰富的孔径结构，合理的微孔结构，达到 对废水进行有效除氟的目的。特别是当催化裂化平衡剂含有稀土元素时，稀 土元素能形成活性中心点，与氟离子发生化学吸附作用，两者结合，对废水 中的氟离子具有更优异的吸附效果。
因此，本发明具备以下突出优点：
a、本发明不使用Ca2+作为除氟剂、而是利用含氟废水中的Al3+作为除 氟的沉淀阳离子，避免了分子筛生产废水大量含有的SO42-对除氟过程的影 响。
b、本发明充分利用催化裂化平衡剂特殊的孔径结构和优选所含稀土元 素对氟等阴离子优异的化学吸附性能，吸附处理经絮凝沉淀后的低浓度含氟 废水，可使废水中氟含量降至10mg/L以内。此外，同时能够大大减少絮凝 除氟剂的用量和费用，总体污水处理费用小于4.0元/吨水。
c、催化裂化平衡剂来源丰富，用做除氟剂即达到了资源回收利用、以 废治废的目的，又为企业降低了废水处理成本，具有良好的经济效益和环境 效益。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明提供的利用催化裂化平衡剂处理含氟废水的方法，其中，所 述含氟废水含有F-、SO42-和Al3+，所述含氟废水的处理方法包括：
调节所述含氟废水的pH值为不低于5，使F-进行中和沉淀反应;
将经过中和沉淀反应的含氟废水与混凝剂接触，并固液分离，得到第一 污泥和第一液相;
将得到的第一液相与催化裂化平衡剂接触，并固液分离，得到处理后废 水。
根据本发明，所述含氟废水的处理步骤主要对应于以下四个工艺单元：
其中，调节所述含氟废水的pH值不低于5，使F-进行中和沉淀反应， 即中和单元，亦可称为第一级除氟单元。
该中和单元的主要作用是使废水中原有的Al3+与F-反应的完成，使含氟 废水中溶解的大部分氟转化为固体不溶物，即含氟悬浮物，达到除去水中大 部分F-的目的。
优选情况下，调节所述含氟废水的pH值为大于5.0，优选调节pH值为 大于5.5，最佳调节pH值为6-9，是为了进一步保证Al3+与F-反应的完全， 并保证水中多余的Al3+的沉淀去除。
其中，所述调节含氟废水的pH值的方法可以采用本领域技术人员公知 的方法进行，例如用碱进行调节，通常可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等无机 碱调节中和体系的pH值。其中，所述碱的形式可以是固体形式，亦可以为 液体形式，最优选，采用氢氧化钠水溶液。
根据本发明，优选在调节pH值的同时或之后将所述废水进行搅拌，以 保证充分反应。
根据本发明，为了保证Al3+与F-反应的完全，中和单元的反应时间不低 于4min，优选反应时间为5-25min，最佳反应时间为10-20min。本发明对该 步骤的反应温度没有特别要求，通常为来水的实际温度。
此外，该中和单元的反应可以在本领域常规的反应器中进行，例如，可 以在中和反应器中进行。
根据本发明，将经过中和沉淀反应的含氟废水与混凝剂接触，并固液分 离，得到第一污泥和第一液相，即混凝沉淀单元。
该混凝沉淀单元的目的是提高水中悬浮物的聚集程度，从而保证悬浮物 从水中进行有效分离，废水中大部分氟离子在此去除。
根据本发明，将经过中和沉淀反应后的含氟废水与混凝剂接触，能够增 加水中含氟悬浮物的沉降性能，然后进行固液分离，以达到分离含氟悬浮物 的目的。
根据本发明，所述混凝剂为能够提高废水中悬浮物聚集程度的物质，其 具体的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以包括各种有机或无机的常 规絮凝剂及无机和有机絮凝剂的复配产品。优选情况下，所述混凝剂包括含 铝混凝剂，所述含铝混凝剂优选为氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝和聚合氯化 铝铁中的一种或多种;以所述含铝混凝剂计，所述混滤剂的用量为 20-400mg/L废水，优选为50-200mg/L废水。进一步地，所述混凝剂为含铝 混凝剂和聚丙烯酰胺(PAM，数均分子量通常为一百万至九百万)，所述含 铝混滤剂的用量为20-400mg/L废水，优选为50-200mg/L废水，所述聚丙烯 酰胺的用量为2-20mg/L废水，优选2-10mg/L废水。其中，用于定义混凝剂 用量中所述的废水指的是待处理的废水。
根据本发明，将经过中和沉淀反应后的含氟废水与混凝剂接触的方式优 选为混合，更优选在搅拌下进行，混合的时间只要保证二者充分混匀即可， 混合絮凝时间通常可以为0.5-4h，优选为0.5-2h。
根据本发明，经固液分离后得到的第一污泥通常需要进行污泥脱水浓 缩，得到的固体废渣作为固废处理，由于将第一污泥进行脱水处理后的滤液 中仍含有F-离子，因此，优选将第一污泥进行脱水浓缩后得到的滤液与第一 液相一起进入下一处理单元，即将得到的滤液与第一液相一起与能够吸附废 水中F-的催化裂化平衡剂接触。
本发明的发明人发现，本发明所述含F-、SO42-和Al3+的含氟废水，特别 是PSRY分子筛废水中的氟离子大部分在中和单元和混凝沉降单元通过pH 调节和絮凝沉淀可以去除，经两级处理后的第一液相中氟浓度可以降至 50mg/L左右，氟含量从高浓度降至50mg/L左右相对比较容易。此时投加混 凝除氟剂的污水处理费用约为3.5元/吨水，而目前企业要求达到的综合排放 标准是氟浓度小于10mg/L，要达到此标准，如继续采用投加混凝除氟剂的 方法处理，所加药剂量将大幅度提升，处理难度加大，正如将自来水的pH 值从7.0调至2.5较容易，要继续调至1.0，消耗的酸量大大多于第一步消耗 的酸量，要达到氟浓度小于10mg/L的标准，不但投加混凝除氟剂的污水处 理费用将高达30.0元/吨水以上，而且除氟难度也将变得困难。
因此，根据本发明，将得到的第一液相与催化裂化平衡剂接触，并固液 分离，得到处理后废水;即吸附单元，亦可称为第二级除氟单元。
该吸附单元的目的主要是通过能够吸附废水中F-的催化裂化平衡剂对 水中残存的F-的吸附交换作用进一步进行废水除氟。
根据本发明，在上一单元的出水，即第一液相(或者第一液相与将第一 污泥进行脱水浓缩后得到的滤液的混合物)与能够吸附废水中F-的催化裂化 平衡剂接触的方式优选为混合，更优选在搅拌下进行。为保证F-的有效吸附 交换去除，吸附交换单元的搅拌反应时间不应低于5min，优选情况下，接 触的时间为30-150min。对于接触的温度没有特别限定，为了进一步保证废 水中残存F-的有效去除，接触的温度为10-50℃，优选为20-45℃。处理后出 水中的氟化物可降至10mg/L以下。
在石化工业炼油生产过程中，催化裂化装置采用的催化裂化催化剂在使 用过程中活性会逐步下降，为维持其活性，需要经常补充新鲜催化剂，并排 出废催化剂，该废催化剂又称催化裂化平衡剂(下简称FCC平衡剂)，年炼 油能力为100万吨的炼油厂每年要产生FCC平衡剂800-1200吨，这些平衡 剂目前主要作为废渣进行卫生填埋处理。
本发明的发明人发现，催化裂化平衡剂对含磷、氟废水具有较好的吸附 效果。特别对于本发明所述的含有F-、SO42-和Al3+的含氟废水，采用下述具 有较大比表面积、丰富孔径结构和合理微孔结构的催化裂化平衡剂作为吸附 剂，除氟效果更加显著。所述催化裂化平衡剂的比表面积为100-300m2/g， 优选为150-250m2/g，孔体积为0.1-0.4ml/g，优选为0.15-0.35ml/g。所述催化 裂化平衡剂的组成为本领域技术人员所公知，其主要组分为氧化铝、粘土和 分子筛，可以含有或不含有稀土元素。本发明优选含有稀土元素的催化裂化 平衡剂，以催化裂化平衡剂的质量为基准并以氧化物计，稀土元素的含量优 选为1-20重量%，更优选为2-10重量%。所述稀土元素优选为Ce和/或La。
此外，采用FCC平衡剂进行吸附处理，去除废水中剩余的低浓度氟离 子，不仅处理效果优异，而且吸附剂本身是废物利用，成本低廉，又因为是 深度处理单元，吸附饱和时间长，总体污水处理费用小于4.0元/吨水。而且 催化剂生产厂家往往与炼油厂比邻，弃料充足，将FCC平衡剂用于含磷含 氟废水深度处理，既可以废物利用，达到以废治废的目的，又使污水得到处 理，节省废料填埋和污水处理两部分费用。
按照本发明，所述催化裂化平衡剂的加入量只要能够保证使废水中的 F-能够充分被吸附达到废水氟含量排放标准即可。在本发明前述步骤的基础 上，催化裂化平衡剂的用量为10-50g/L废水即可获得满意的效果，综合考虑 吸附效率及吸附装置的建造及操作成本，催化裂化平衡剂的用量更优选为 15g-30g/L废水。其中，用于定义催化裂化平衡剂的用量中所述的废水指的 是待处理的废水。
根据本发明，所述吸附单元可以采用常规的吸附-沉降装置或柱型固定 床装置进行吸附操作。
根据本发明，上述处理单元中所涉及的脱水浓缩的方法可以采用本领域 技术人员公知的方法进行，例如，过滤，如压滤(具体可以为采用板框压滤)、 离心分离等，脱水浓缩后得到的固体污泥的含水量一般在80重量%左右。 具体来说，在本发明中，优选将污泥输送到污泥脱水装置中进行污泥浓缩处 理。
根据本发明，所述混凝沉淀单元以及所述吸附单元中所涉及的固液分离 的方法可以采用本领域技术人员所公知的各种方法，只要能够保证固体悬浮 物与液相的充分分离即可，例如，可以为静置以进行重力沉降、离心分离以 及压滤(如板框过滤)等常规的固液分离方式。根据本发明，优选情况下， 所述固液分离的方法优选采用重力沉降的方式，对于重力沉降的时间没有特 别限定，通常沉淀时间为0.5-4小时。此外，所述混凝沉淀单元以及所述吸 附单元优选采用的重力沉降分离方法的重力沉淀装置可以采用常规的废水 处理固液分离装置，例如，可以为平流沉淀池、辐流沉淀池以及沉降罐等。
根据本发明，所述含氟废水中F-的含量大于100mg/L，一般大于 500mg/L，SO42-的含量大于500mg/L，一般大于2000mg/L，Al3+的含量大于 100mg/L，一般大于1000mg/L，所述含氟废水的pH值一般为大于或等于1 至小于5。本发明的废水处理方法适合应用于各种满足上述离子含量的含氟 废水，特别适用于生产PSRY分子筛的催化剂产生的含氟废水的处理。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，所述分子筛生产含氟废水为PSRY分子筛的催化剂产生 的含氟废水。所述含氟废水中F-含量、SO42-含量、Al3+含量的测试方法分别 为氟试剂分光度法(GB/T57505-2006)、EDTA滴定法、电感耦合等离子发 射光谱法(ICP)。含氟废水中磷含量的测定方法为中国石化《冷却水分析和 试验方法》中的钼酸铵分光光度法。
混凝剂聚丙烯酰胺(PAM)的数均分子量为800万，购自北京希涛技术 开发有限公司;混凝剂硫酸铝购自巩义市宏源净水材料厂。
FCC平衡剂来自中国石化燕山分公司。
实施例1
FCC平衡剂组成为：Al2O3的含量为59重量%，SiO2的含量为32.6重 量%，其他成分如P2O5、Na2O、MgO、K2O等总含量为8.4重量%，比表面 积为210m2/g，孔体积为0.35ml/g。