申请日2013.10.23
公开(公告)日2016.01.06
IPC分类号B01J23/72; B01J20/20; C02F1/461; C02F101/30
摘要
本发明涉及一种三维电极用活性炭及其制备和在难生物降解有机物废水治理上的应用。其工艺如下：将多种木质纤维素的混合物与有机含氮化合物之间进行混合，后置于磷酸溶液中浸渍，在依次捏和、造粒、熟化、炭化、活化、水洗、碱煮、二次水洗、浸酸、浸盐、固化获得产品;三维电极用活性炭性能指标综合如下：形状：多边形短柱状颗粒大小4-5mm，碘吸附值≥1600mg/g,质量含氮量1.5-3.5%，质量含铜(CuO)量：3.0-5.0%，对有机物降解率≥92%，颗粒硬度(球磨法)≥90%，表观密度0.7-2.5g/g。本发明产品具有提高催化活性降低运行成本的作用;有极强的吸附作用，同时产品硬度提供，降低维修费用等优点。
权利要求书
1.一种三维电极用活性炭的制备方法，其特征在于：其工序如下：将多种木质纤维素的混合物与有机含氮化合物之间进行混合，之后将木质纤维素与有机含氮化合物的混合物置于磷酸溶液中浸渍，之后进行捏合并造粒，造粒的产物分别经过熟化和炭化，炭化后的产物再进行活化，然后对活化后的产物分别进行水洗、碱煮、二次水洗、浸酸、浸盐、固化获得产品;
其中所述的浸盐的具体步骤为：将浸酸后活性炭，加入7%～13%硝酸铜溶液，浸渍20～26小时后，沥干回收硝酸铜。
2.根据权利要求1所述的三维电极用活性炭的制备方法，其特征在于：所述的将多种木质纤维素与制备成乳液的有机含氮化合物的混合;所述的木质纤维素包括经过筛选除去杂物并干燥，保持水分5%--15%且长度20-30mm的秸秆、竹、锯屑、木粉、果皮、果壳、核仁、纸浆、造纸厂黑液;所述的有机含氮化合物包括氰酸盐、三聚氰胺、尿素、甲基脲、脲醛树脂、聚氨基树脂、三聚氰胺树脂、甲壳素、海藻;
木质纤维素的混合物与有机含氮化合物之间的重量比为1：1-7。
3.根据权利要求1所述的三维电极用活性炭的制备方法，其特征在于：木质纤维素与有机含氮化合物的混合物置于磷酸溶液中浸渍，其浸渍条件为磷酸溶液与混合物的重量比为1-1.5：1，浸渍时间不少于24小时，其中磷酸溶液的质量浓度为70-85%。
4.根据权利要求1所述的三维电极用活性炭的制备方法，其特征在于：所述的捏合为将浸渍的产物放入捏合机中进行捏合，捏合的条件为温度150-260℃,时间2-5小时。
5.根据权利要求1所述的三维电极用活性炭的制备方法，其特征在于：所述的造粒在对齿造粒机中进行，制造出多边形短柱状颗粒，其粒径为3-4mm。
6.根据权利要求1所述的三维电极用活性炭的制备方法，其特征在于：所述的熟化、炭化为将造粒产品放置在加热转炉中，保持转速5-10转/min,在炉温160-260℃的条件下熟化，熟化时间为24-64小时;之后调整温度至300-400℃进行炭化，炭化时间为1-3小时。
7.根据权利要求1所述的三维电极用活性炭的制备方法，其特征在于：所述的活化为将炭化的产物置于间接火加热转炉，在转速为5-10转/min的条件下，保持在温度450-600℃，反应时间1-6小时。
8.根据权利要求1所述的三维电极用活性炭的制备方法，其特征在于：
水洗、碱煮、二次水洗、浸酸、固化操作具体如下;
水洗：将活化后的产物用水萃取回收磷酸烘干;
碱煮：经过水洗活性炭加入体积3-4倍10～15%NaOH溶液，压力0.12-0.15MPa，蒸煮1-3小时，停火静置12-24小时;
二次水洗：将碱煮后的活性炭用水洗至pH5-6;
浸酸：上述水洗炭，加15%～25%HNO3,浸渍20～28小时，沥干后，再用水漂洗1-2次，藉以改进活性炭的微孔结构;
固化：浸盐后活性炭需要在100～120℃下干燥1-3小时，在250-300℃中固化1--3小时。
9.根据权利要求1-7任一项中所述制备方法制备的所述三维电极用活性炭，其特征在于：
该活性炭性能指标综合如下：
形状：多边形短柱状颗粒大小4-5mm,
碘吸附值≥1600mg/g,
质量含氮量1.5-3.5%，
质量含铜量，以CuO计：3.0-5.0%，
对有机物降解率≥92%，
颗粒硬度，球磨法≥90%，
表观密度0.7-2.5g/g。
10.根据权利要求9所述的一种三维电极用活性炭在难降解有机物废水治理上的应用:其特征在于：将三维电极用活性炭置于三相三维电极反应器中阴阳极之间，将有机废水置于三维电极反应器中，进行电解。
说明书
三维电极用活性炭及其制备方法和在难生物降解有机物废水治理上的应用
技术领域
本发明涉及特种活性炭制造领域;特别涉及一种适用于难降解有机物废水 治理的活性炭及其制备方法和应用。
背景技术
生物难降解有机污染物的处理是当前世界工业废水处理的热点和难点。针 对这个问题研究者曾提出过许多处理方法，其中电化学法处理废水具有技术经 济指标先进、无毒、清洁等特点，越来越受到人们的重视。1992年Glaze等人 提出的深度氧化技术(AOPs)为治理有机污染物提供一条重要的途径 (W.H.Glaze,F.BeltranandT.Tuhkanen,WaterPollutionRes.J.Canada,1992,17:33) 其特点是充分利用自由基，特别是羟基自由基(.OH)的极强的氧化性，会彻底 地氧化降解有机污染物。
三维电极电催化氧化反应器是能有效提供羟基自由基(.OH)的一种装置。 它包括阴阳极。该种反应器除了选择较适合的阴阳极电极材料和合适的电极间 距及电极形状、结构、排布、面积等因素外，找到一种适合作为三维电极的粒 子物质是三维电极电催化氧化反应器能否发挥较高效能的最为重要的、最为首 要的最为关键的所在。
目前三维电极大都选用活性炭或改性碳类物质作为三维电极粒子。它虽然 具有适用范围较广、材料来源多、价格相对较低的优点，但也存在有如下缺点： 1.催化能力低，对于特种特定污水内某些物质含量高时，其效能较低;2.因 其粒子表面硬度很低，在反应过程中容易破损而使颗粒变小而失去电活性;3.因 其堆比重小容易与不导电粒子(例如石英砂)分离，短路电流增大，电流效率 低，也增加运行成本;4.炭粒子废弃后虽无二次污染之优点，但无利用价值也 给污水处理增加成本。
为了克服上述技术的不足，本发明提出一种经济的、高效的、环境友好的 三维电极用的活性炭的制备方法及其应用方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有一定硬度且催化活性大的三维电极用活性 炭及其制备方法和在难生物降解有机物废水治理上的应用。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
三维电极用活性炭的制备方法如下：
其工序如下：将多种木质纤维素的混合物与有机含氮化合物之间进行混合，之 后将木质纤维素与有机含氮化合物的混合物置于磷酸溶液中浸渍，之后进行捏 合并造粒，造粒的产物分别经过熟化和炭化，炭化后的产物再进行活化，然后 对活化后的产物分别进行水洗、碱煮、二次水洗、浸酸、浸盐、固化获得产品;
其中所述的浸盐的具体步骤为：将浸酸后活性炭，加入7%～13%硝酸铜溶液， 浸渍20～26小时后，沥干回收硝酸铜。
进一步：将所述的将多种木质纤维素与制备成乳液的有机含氮化合物 的混合;所述的木质纤维包括经过筛选除去杂物并干燥，保持水分5%--15%且长 度20-30mm的秸秆、竹、锯屑、木粉、果皮、果壳、核仁、褐煤、沥青、纸浆、 造纸厂黑液;所述的有机含氮化合物包括氰酸盐、三聚氰胺、尿素、甲基脲、 脲醛树脂、聚氨基树脂、三聚氰胺树脂、甲壳素、海藻等;木质纤维素的混合物 与有机含氮化合物之间的重量比为1：1-7。
木质纤维素与有机含氮化合物的混合物置于磷酸溶液中浸渍，其浸渍条 件为磷酸溶液与混合物的重量比为1-1.5：1，浸渍时间不少于24小时，其中磷 酸溶液的质量浓度为70-85%。
所述的捏合为将浸渍的产物放入捏合机中进行捏合，捏合的条件为温度 150-260℃,时间2-5小时。
所述的造粒在对齿造粒机中进行，制造出多边形短柱状颗粒，其粒径为 3-4mm。
所述的熟化、炭化为将造粒产品放置在加热转炉中，保持转速5-10转/min, 在炉温160-260℃的条件下熟化，熟化时间为24-64小时;之后调整温度至 300-400℃进行炭化，炭化时间为1-3小时。
所述的活化为将炭化的产物置于间接火加热转炉，在转速为5-10转/min的 条件下，保持在温度450-600℃，反应时间1-6小时。
水洗：将活化后的产物用水萃取回收磷酸烘干;
碱煮：经过水洗活性炭加入体积3-4倍10～15%NaOH溶液，压力 0.12-0.15MPa，蒸煮1-3小时，停火静置12-24小时;
二次水洗：将碱煮后的活性炭用水洗至pH5-6;
浸酸：上述水洗炭，加15%～25%HNO3,浸渍20～28小时，沥干后，再用水漂 洗1-2次，藉以改进活性炭的微孔结构;
固化：浸盐后活性炭需要在100～120C下干燥1-3小时，在250-300℃中固 化1--3小时。
三维电极用活性炭性能指标综合如下：
形状：多边形短柱状颗粒大小4-5mm.,
碘吸附值≥1600mg/g,
质量含氮量1.5-3.5%，
质量含铜(CuO)量：3.0-5.0%，
对有机物降解率≥92%，
颗粒硬度(球磨法)≥90%，
表观密度0.7-2.5g/g。
三维电极用活性炭在难降解有机物废水治理上的应用:将三维电极用活性 炭置于三相三维电极反应器中阴阳极之间，将有机废水置于三维电极反应器中， 进行电解。
本发明的优点如下：
(1)具有提高催化活性降低运行成本的作用
由于本发明的反应器是以廉价电能作为激发能，以空气为原料，在粒子电极 上产生两电子还原，产生具有一定氧化性的H2O2,其反应式如下：
O2+2H++2e-→H2O2(1)
这些初生态的H2O2在活性炭粒子的催化下，产生氧化性极强的羟基自由基：
H2O2+MXOY(M)+H+→OH.+MX-+H2O(2)
(式中M为金属)
(2)所使用的粒子电极为特制活性炭，具有极大比表面积，有极强的吸附 作用，因而对水中的有机物起到富集作用;活性炭表面具有特殊含氮官能团和 纳米铜或其氧化物，有极强的催化作用;以致粒子电极表面高活性的OH-在被水 分子淬灭之前，有机会和有机物的分子接触，因此能迅速有效地并且彻底地矿 化有机污染物;反应式如下：
OH-+R→CO2+无机离子(3)
(式中R系有机物)
通过以上(1)-(3)分析可知：廉价的电能和原料，以及快速反应的速率， 必然大幅度降低运行成本，估算可以节约电能30%以上。
(3)本发明电极用活性炭主要采用氮化物改性，使活性炭中形成
一定量的含氮官能团、吡啶和吡咯键;采用铜化物改性使活性炭表面均匀分布 大量纳米级的铜或铜化物的微粒，使炭表面形成无数的催化活性中心;这两项 措施可以大大提高电极活性炭的催化能力，据测试：含2%甲醛废水在常压，温 度60℃下电解30min.降解率达97%以上，电解产物为无毒易被微生物降解的低 级脂肪酸或其盐类;因此，本发明活性炭电极完全可以代替载有铂、钌或稀土 金属的活性炭电极;由于避免采用稀贵金属为原料，因而大大降低电极和反应 器的制造成本有利于工业化生产。
(4)提高活性炭的硬度，减少磨损，降低维修费用
普通木质颗粒活性炭的硬度(球磨法)为85%左右;本发明木质颗粒活性炭 的硬度(球磨法)为90%以上;当使用在三维电极反应床时，由于硬度大，在溶 液中反复翻动时不易破碎，不要经常更换，因而，减少维修费用。
(5)增加堆比重，避免混合粒子间颗粒的分离，提高电流效率
普通木质颗粒活性炭堆比重在350mg/ml—450mg/ml;本发明木质颗粒炭的 堆比重在450mg/ml—1.5mg/ml;另外，在三维电极反应器中，为了避免电流短 路，常在导电活性炭电极中参杂不导电颗粒;由于导电微粒的比重小与不导电 颗粒比重大，当两者在溶液之间翻动时由于比重的差异常常发生分层现象;加 大颗粒活性炭的堆比重有利于避免粒子间的彼此分离，提高电流效率。