申请日2013.11.29
公开(公告)日2014.04.02
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明是一种含能材料合成废水的处理方法，属于环境保护领域。本发明的含能材料废水的处理方法包括如下步骤：a.芬顿反应前中和处理;b.芬顿氧化反应：向过滤后的废水加入亚铁盐，并滴加双氧水进行催化氧化反应;反应条件：温度：20℃～70℃，pH：3～4，H2O2:COD的摩尔比：3:1～2:1，Fe2+:H2O2的摩尔比：1:7～1:8，反应时间：4～6h，进水COD：5000～120000mg/L;c.芬顿反应后中和处理;d.固液分离;e.兼性厌氧生物降解。f.好氧降解。该工艺可用于各种含能材料合成废水的处理，尤其对特征性硝硫混酸废水处理具有良好表现;适用废水指标及含盐量范围广：COD500～120000mg/L，总盐含量1000～220000mg/L。
权利要求书
1.一种含能材料废水的处理方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
a.芬顿反应前中和处理：将氢氧化钙加入废水调节pH=3，过滤除去固体;
b.芬顿氧化反应：向过滤后的废水加入亚铁盐，并滴加双氧水进行催化氧化反应;反应 条件：温度：20℃～70℃，pH：3～4，H2O2:COD的摩尔比：3:1～2:1，Fe2+:H2O2的摩尔比： 1:7～1:8，反应时间：4～6h，进水COD：5000～120000mg/L;
c.芬顿反应后中和处理：向芬顿氧化反应后的废水加入氢氧化钙调节pH=7;
d.固液分离：将中和处理后的固液混合物中的固体过滤掉，过滤温度：40～60℃;
e.兼性厌氧生物降解：将过滤后的废水利用兼性厌氧菌进行生物降解。兼性厌氧菌降解 反应条件为：温度：25～35℃，pH：6.8～7.5，溶解氧：0.2～0.5mg/L，进水COD：1500～ 24000mg/L，总盐：1000～15000mg/L。
f.好氧降解：将兼性厌氧降解的出水利用好氧菌进一步降解，实现废水达标排放。好氧 菌降解反应条件为：温度：25～35℃，pH：6.8～7.5，溶解氧大于2mg/L，进水COD：500～ 5000mg/L，总盐：800～10000mg/L。
2.如权利要求1所述的含能材料废水的处理方法，其特征在于，所述步骤e中的兼性厌 氧菌的筛选及驯化按照以下步骤进行：
1)兼性厌氧菌的菌种来源为污水处理厂厌氧消化工艺阶段的污泥，以生活污水作为碳 源，污泥采用间歇曝气法进行筛选，厌氧曝气10h，好氧曝气0.5h，重复4次，得到兼性厌 氧菌群;其中，生活污水是指城市生活中使用的各种洗涤剂和污水、垃圾、粪便等，为无毒 的无机盐类。2)配制筛选培养基:牛肉膏1g，蛋白胨2g，NaCl1g，芬顿处理后出水灭菌并 稀释10倍后取100mL，105℃湿热灭菌20min;3)将步骤1筛选得到兼性厌氧菌群稀释10倍 后按照10%的接种率接种至步骤2配制的筛选培养基中，密封，在恒温37℃条件下36h后离 心制成菌悬液;4)将菌悬液按照10%的接种率加入10倍稀释后的芬顿处理出水之中，在恒 温37℃及厌氧环境下进行厌氧生物处理，处理体系COD降解率稳定7天。
3.如权利要求1所述的含能材料废水的处理方法，其特征在于，所述步骤f中好氧菌的 筛选及驯化按照以下步骤进行：
1)分别配制筛选培养基及富集培养基;其中，筛选培养基：牛肉膏1g，蛋白胨2g，NaCl 1g，兼性厌氧降解池出水灭菌并稀释10倍后取100mL，105℃湿热灭菌20min;富集培养基： 牛肉膏2.5g，蛋白胨5g，NaCl2.5g，厌氧降解池出水灭菌并稀释10倍后取100mL，121℃ 湿热灭菌20min;2)好氧菌菌种来源为污水处理厂曝气工艺阶段的污泥，震荡后以10倍浓 度稀释并于平板涂布，在筛选培养基上室温下培养3天，挑选单菌落数位100个平板;3)将 分离出的菌株接种至步骤1得到的富集培养基中，于摇床上30℃富集培养24小时后离心， 制成菌悬液;4)将菌悬液按照10%的接种率加入10倍稀释后的兼性厌氧降解池出水，在恒 温30℃及充分曝气条件下进行好氧生物处理，处理体系COD降解率稳定5天。
说明书
一种含能材料合成废水的处理方法
发明领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及一种含能材料合成废水的处理方法。
背景技术
火炸药的生产伴随着大量的废水排放，近年来随着新型单质炸药的研发以及DNTF、ADN、 TNAZ等含能材料的产业化，火炸药工业废水的数量也在急剧增加，必须进行针对性处理。
含能材料(如TNAZ、DNTF、BuNENA等)合成过程中产生的废水具有高化学需氧量(COD)、 强酸性、高盐度且含有特殊危险物的特点。目前，针对单独的高COD、单独高盐或单独高酸 的废水处理方法均有报道，但针对包含多种污染因素及特殊物质的火炸药合成废水尚无较好 处理方法报道。此外，已有的工业方法在火炸药废水处理中存在不适用、高成本、高二次污 染等明显缺陷，比如：传统高盐工业废水处理方法主要有萃取法(CN200710020462.X)、反渗 透法(CN201110233487.4)、电渗析法(CN200610048617.6)、铁碳微电解法 (CN200810183689.0)、物理化学方法(CN200910087780.7)、膜分离结合生物法 (CN200810138217.3)。其中萃取等物理方法存在高二次污染缺点;电解法存在能耗高、不易 规模化等缺点。高酸度及高硝酸根含量的含能材料合成废水对反渗透、电渗析等膜分离方法 的主要分离器件——膜，存在很大的腐蚀性，硝酸根在电流作用下产生的强氧化性氮氧化物 以及硝硫混酸废液更是大大降低了膜的使用期限增加了处理成本;并且高盐对膜的阻塞效果 明显，这些因素都大大提高了膜分离方法的运行维护成本，妨碍了其工业应用。
综上，针对含能材料合成废水处理，价格低廉、易于放大的生物处理方法还无报道，寻 找一种针对含能材料合成废水的高效、实用的处理方法迫在眉睫。针对性筛选并驯化耐盐、 耐高污染菌种以及高效降解菌群的构建对于含能材料废水处理是亟待解决的难题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种高盐度、高COD、 强酸性的含能材料废水处理方法，该方法采用化学氧化去除危险有毒物，通过高COD适应性、 耐盐兼性厌氧生物高效降解有机杂质，耐盐好氧生物深度降解小分子杂质的方法最终实现含 能材料废水达标排放。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以解决：
一种含能材料废水的处理方法，具体包括如下步骤：
a.芬顿反应前中和处理：将氢氧化钙加入废水调节pH=3，过滤除去固体;
b.芬顿氧化反应：向过滤后的废水加入亚铁盐，并滴加双氧水进行催化氧化反应;反应 条件：温度：20℃～70℃，pH：3～4，H2O2:COD的摩尔比：3:1～2:1，Fe2+:H2O2的摩尔比： 1:7～1:8，反应时间：4～6h，进水COD：5000～120000mg/L;
c.芬顿反应后中和处理：向芬顿氧化反应后的废水加入氢氧化钙调节pH=7;
d.固液分离：将中和处理后的固液混合物中的固体过滤掉，过滤温度：40～60℃;
e.兼性厌氧生物降解：将过滤后的废水利用兼性厌氧菌进行生物降解。兼性厌氧菌降解 反应条件为：温度：25～35℃，pH：6.8～7.5，溶解氧：0.2～0.5mg/L，进水COD：1500～ 24000mg/L，总盐：1000～15000mg/L。
f.好氧降解：将兼性厌氧降解的出水利用好氧菌进一步降解，实现废水达标排放。好氧 菌降解反应条件为：温度：25～35℃，pH：6.8～7.5，溶解氧大于2mg/L，进水COD：500～ 5000mg/L，总盐：800～10000mg/L。
进一步的，所述步骤e中的兼性厌氧菌的筛选及驯化按照以下步骤进行：
1)兼性厌氧菌的菌种来源为污水处理厂厌氧消化工艺阶段的污泥，以生活污水作为碳 源，污泥采用间歇曝气法进行筛选，厌氧曝气10h，好氧曝气0.5h，重复4次，得到兼性厌 氧菌群;其中，生活污水是指城市生活中使用的各种洗涤剂和污水、垃圾、粪便等，为无毒 的无机盐类。2)配制筛选培养基:牛肉膏1g，蛋白胨2g，NaCl1g，芬顿处理后出水灭菌并 稀释10倍后取100mL，105℃湿热灭菌20min;3)将步骤1筛选得到兼性厌氧菌群稀释10倍 后按照10%的接种率接种至步骤2配制的筛选培养基中，密封，在恒温37℃条件下36h后离 心制成菌悬液;4)将菌悬液按照10%的接种率加入10倍稀释后的芬顿处理出水之中，在恒 温37℃及厌氧环境下进行厌氧生物处理，处理体系COD降解率稳定7天。
进一步的，所述步骤f中好氧菌的筛选及驯化按照以下步骤进行：
1)分别配制筛选培养基及富集培养基;其中，筛选培养基：牛肉膏1g，蛋白胨2g，NaCl 1g，兼性厌氧降解池出水灭菌并稀释10倍后取100mL，105℃湿热灭菌20min;富集培养基： 牛肉膏2.5g，蛋白胨5g，NaCl2.5g，厌氧降解池出水灭菌并稀释10倍后取100mL，121℃ 湿热灭菌20min;2)好氧菌菌种来源为污水处理厂曝气工艺阶段的污泥，震荡后以10倍浓 度稀释并于平板涂布，在筛选培养基上室温下培养3天，挑选单菌落数位100个平板;3)将 分离出的菌株接种至步骤1得到的富集培养基中，于摇床上30℃富集培养24小时后离心， 制成菌悬液;4)将菌悬液按照10%的接种率加入10倍稀释后的兼性厌氧降解池出水，在恒 温30℃及充分曝气条件下进行好氧生物处理，处理体系COD降解率稳定5天。
本发明具有如下优点：
a.整体工艺简单，易于操作，设备易于维护，成本相对较低。
b.对比电解等高能耗处理方法，该工艺仅需搅拌、抽滤等低能耗操作，节约了能源，降 低了处理成本。
c.该工艺进水COD及盐分含量适用范围广，适用于各种高污染、高盐含量的含能材料合 成废水处理，并适用于其它高硝酸根、高硫酸根含量的工业废水的处理。
d.该工艺去除COD及特征危险物效率高，可沉降去除硫酸盐、生物降解硝酸盐及醋酸盐， 出水COD能达到火炸药工业废水处理标准GB14470.1-2002。
e.该工艺适用于菌种生长环境比较恶劣的低磷环境，在不用外加磷元素的情况下，生物 处理顺利进行，减少污泥的产生，降低污泥后续处理的费用，减少了工艺投资。
本发明中，经过驯化得到的兼性厌氧降解菌群能够适应芬顿反应所得的高盐水样，具有 厌氧生物高适应性以及好氧生物高效降解的优点。在兼性厌氧菌的降解作用下能够实现60～ 80%的COD去除率，其批次处理时间为2～4天，其出水能够满足后期好氧生物处理的要求。 经过驯化得到的好氧降解菌群能够适应兼性厌氧菌处理所得水样。经过好氧菌的处理，出水 COD小于100mg/L，pH为6.8～7.1，悬浮物≤49mg/L，BOD5≤46mg/L，色度为0倍，出水 的各项指标达到火炸药工业废水处理标准GB14470.1-2002。且两种菌群均可适应低磷元素 含量环境，避免了微生物营养元素的磷的添加，同时两个菌群在磷元素含量低，碳氮元素充 足的情况下能够防止污泥的快速增长，减少污泥的产生，降低污泥后续处理的费用，减少了 工艺投资。
具体实施方式
为了验证本发明的水处理方法的效果，发明人给出如下实施例，需要说明的是，以下实 施例仅是本发明实施的几个优选例子，本发明的保护范围不限于该几个实施例。
实施例1：
遵循本发明的处理方法，本实施例对西安近代化学研究所TNAZ合成废水进行处理。废水 指标：色度：80倍，悬浮物：65mg/L，pH：2.41，COD：120000mg/L，BOD5：27652mg/L， 主要盐——醋酸钠、醋酸铵含量：1100mg/L、760mg/L，特征危险物TNAZ：2050mg/L。
a.芬顿反应前中和处理：将工业级氢氧化钙分3批次连续加入废水调节其pH=3，以满 足Fenton氧化处理要求，过滤除去硫酸钙固体。氢氧化钙为工业级，分批加入的目的是为了 防止反应急剧放热。
b.芬顿氧化反应：将过滤后的pH=3废水加入芬顿反应器，向其中加入七水合硫酸亚铁， 并滴加双氧水，将反应混合物的pH值调节到3.6，在20℃下开始催化及氧化反应，温度为 70℃，H2O2:COD摩尔比：3:1，Fe2+:H2O2摩尔比：1:7，反应时间：6h，进水COD：120000mg/L。 通过芬顿氧化处理提高了废水的可生物降解性。
c.芬顿反应后中和处理：芬顿氧化后废水自流入中和池，加入氢氧化钙中和废水至其 pH=7。加入氢氧化钙的目的是进一步降低废水中的硫酸根含量，经检验，该步骤能够实现40%～ 60%的硫酸根去除率。该中和过程中产生的氢氧化铁能够有效去除废水中有机杂质的絮凝，进 一步降低废水COD值;同时，芬顿反应自放热实现氢氧化铁的最佳沉降，可实现30～55%的 COD去除率，同时提高固液分离效率。
d.固液分离：将中和处理后的固液混合物泵入抽滤机，过滤掉固体使液体进入中间池， 过滤温度为40℃。过滤机保证了较高的分离效率。所得液体的指标如下：pH=7，色度=0倍， COD=15575mg/L，BOD5=10123mg/L，氨氮=198.9mg/L，总磷=0mg/L，悬浮物=0mg/L。通 过以上的芬顿氧化处理实现了87%的COD去除率。
e.兼性厌氧生物降解：中性废水泵入兼性厌氧降解池进行生物降解。反应温度：25℃。 经测试，在兼性厌氧菌的作用下将废水的COD由15575mg/L降至3650mg/L，COD去除率为 76.6%，批次处理时间仅为3天。
兼性厌氧菌筛选及驯化按照以下步骤进行：
1)兼性厌氧菌的菌种来源为青岛李村河污水处理厂的厌氧消化池的底部污泥，加入生 活污水作为碳源，污泥采用间歇曝气法进行筛选(厌氧曝气10h，好氧曝气0.5h，重复4次)， 得到兼性厌氧菌群;其中，生活污水是指城市生活中使用的各种洗涤剂和污水、垃圾、粪便 等，为无毒的无机盐类。2)配制筛选培养基(筛选培养基:牛肉膏1g，蛋白胨2g，NaCl1g， 芬顿处理后出水灭菌并稀释10倍后取100mL，105℃湿热灭菌20min);3)将步骤1筛选得到 兼性厌氧菌群稀释10倍后按照10%的接种率接种至筛选培养基中，充氮气1min密封，在恒 温37℃、120r/min条件下恒温摇床中培养36h后离心制成菌悬液;4)将菌悬液按照10%的 接种率加入10倍稀释后的芬顿处理出水之中，在恒温37℃、转速80r/min及厌氧环境下 (DO=0.2～0.5mg/L)进行厌氧生物处理，处理体系COD降解率稳定7天后提高进水COD 500mg/L。
f.好氧降解：将兼性厌氧降解池的出水进入好氧池进一步降解，实现废水达标排放。反 应温度：25℃。
好氧菌筛选及驯化按照以下步骤进行：
1)分别配制筛选培养基(筛选培养基：牛肉膏1g，蛋白胨2g，NaCl1g，兼性厌氧降解 池出水灭菌并稀释10倍后取100mL，105℃湿热灭菌20min)及富集培养基(富集培养基：牛 肉膏2.5g，蛋白胨5g，NaCl2.5g，厌氧降解池出水灭菌并稀释10倍后取100mL，121℃湿 热灭菌20min);2)好氧菌菌种来源为青岛团岛污水处理厂的曝气池中段的污泥，经充分震 荡破除菌胶团后，以10倍浓度稀释并于平板涂布，在筛选培养基上室温下培养3天，挑选单 菌落数位100个平板;3)将分离出的菌株接种至步骤1得到的富集培养基中，于摇床上30℃ 富集培养24小时后离心，制成菌悬液;4)将菌悬液按照10%的接种率加入10倍稀释后的兼 性厌氧降解池出水，在30℃恒温、搅拌速度60r/min及充分曝气条件下进行好氧生物处理， 处理体系COD降解率稳定5天后提高进水COD500mg/L。
采用火炸药工业废水处理标准GB14470.1-2002检测，出水的各项指标为：pH=8.1，色 度=0倍，COD为88.79mg/L，BOD5=39.2mg/L,总磷=0mg/L，悬浮物=0mg/L。总盐量800mg/L， 未检测到特征危险物，出水的各项指标均达到排放标准。
实施例2：
遵循本发明的处理方法，本实施例对西安近代化学研究所DNTF合成废水进行处理。废水 指标：色度：200倍，悬浮物：500mg/L，CH+：1.12mol/L，COD：26340mg/L，BOD5：4480 mg/L，总盐含量：215000mg/L，特征危险物为DAOF等含氮化合物，含量：1150mg/L。
a.芬顿反应前中和处理：将工业级氢氧化钙分3批加入废水调节其pH=3.5，并泵到抽滤 机，过滤除去硫酸钙固体。所得废水指标：色度：400倍、悬浮物：40mg/L、pH：3.6、COD： 24980mg/L、BOD5：6160mg/L，总盐含量：75000mg/L，特征危险物含量：1150mg/L。
b.芬顿氧化和反应后中和分离处理：pH=3.5废水由中间池泵入芬顿反应器，一次性加入 硫酸亚铁固体并滴加双氧水氧化。氧化后废水自流入中和池，加入氢氧化钙中和废水使其 pH=7，将中和后固液混合物泵入抽滤机，过滤掉固体，液体进入中间池。所得废水指标：色 度20倍、悬浮物40mg/L、pH=7.9、COD8731mg/L、BOD52989mg/L，总盐含量6000mg/L， 特征危险物含量<0.1mg/L。
c.兼性厌氧生物降解：中性废水泵入兼性厌氧降解池进行生物降解。兼性厌氧菌筛选及 驯化步骤与实施例相同。出水指标：色度1倍、悬浮物：50mg/L、pH：7.2、COD：1800mg/L、 BOD5：600mg/L，各类盐含量：2600mg/L，未检测到特征危险物。
d.好氧生物降解：兼性厌氧降解所得出水进入好氧池进一步降解。好氧菌筛选及驯化步 骤与实施例相同。出水指标：色度1倍、悬浮物：50mg/L、pH：7.2、COD：90mg/L、BOD5： 50mg/L，总类盐含量：1700mg/L，未检测到特征危险物。实现废水达标排放。
实施例3：
遵循本发明的处理方法，本实施例对西安近代化学研究所BuAENA合成废水进行处理。本 实施例的处理方式同实施例1。废水指标：色度：40倍、悬浮物：56mg/L、pH：1.75、COD： 40000mg/L、BOD5：9689mg/L，总盐含量：17669mg/L，特征危险物(BuAENA)：860mg/L。 按照实施例1的方法和步骤进行处理及检测，出水的各项指标为：色度0倍、悬浮物10mg/L、 pH=7.88、COD=108mg/L、BOD545.23mg/L，总盐含量1800mg/L，未检测到特征危险物。实 现废水达标排放。