用于水处理的方法和设备

　　申请日2013.10.28

　　公开(公告)日2015.09.23

　　IPC分类号C02F1/00; C02F1/72; C02F11/06; C02F1/74; C02F7/00

　　摘要

　　一种用于处理水的方法，包括：在调节模块中使用含氧气体氧化处理用水的步骤，其中所述氧化过程在形成反应性金属自由基和羟基自由基的氧化性条件和pH条件下通过投放到所述调节模块中的至少一种金属盐进行催化。该氧化过程不需要使用过氧化氢或臭氧，并且可以在环境温度和环境压力下进行。还公开了一种用于执行该方法的设备(700)。

　　权利要求书

　　1.一种用于处理水的方法，包括：在调节模块中使用含氧气体氧化处理用水的步骤，其中所述氧化过程在形成反应性金属自由基和羟基自由基的氧化性条件和pH条件下通过投放到所述调节模块中的至少一种金属盐进行催化。

　　2.根据权利要求1所述的方法，其中所述pH条件为碱性条件。

　　3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在环境温度和环境压力下进行。

　　4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属盐为选自水溶性铁盐、水溶性铝盐和水溶性锰盐中的金属盐。

　　5.根据权利要求4所述的方法，其中从水溶性铁盐、水溶性铝盐和水溶性锰盐中选择多种金属盐。

　　6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述反应性金属自由基包括铁酰基自由基和锰酰基自由基中的至少之一。

　　7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中向所述调节模块中引入聚合物絮凝剂。

　　8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括另外的催化氧化和过滤的步骤。

　　9.根据权利要求8所述的方法，其中所述另外的步骤在单个模块内进行。

　　10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中待处理的水包含重金属。

　　11.一种用于处理水的设备，包括调节模块，所述调节模块具有：含氧气体供应装置，以使得能够使用含氧气体来使水氧化;以及金属盐投放装置，用于向所述调节模块供应至少一种金属盐以在形成反应性金属自由基和羟基自由基的氧化性条件和pH条件下对水氧化过程进行催化。

　　12.根据权利要求10所述的设备，包括至少一个另外的用于执行另外的催化氧化和过滤的步骤的模块。

　　13.根据权利要求11所述的设备，其中所述另外的催化氧化和过滤的步骤在单个集成模块中进行。

　　说明书

　　用于水处理的方法和设备

　　本发明涉及用于水处理的方法和设备，所述水处理包括至少一个催化氧化步骤。

　　缺水是日益增长的全球威胁问题，其具有比最近的金融危机更大的经济影响。在20世纪，世界人口增加了4倍，而耗水量增加了9倍。超过 70个国家经历了限制用水和缺水。这种情况并不限于发展中国家。地球上可利用的约97%的水是盐水。海水淡化正在迅速扩大。然而，可用的将海水处理成饮用水品质的淡化技术需要大量能量并且越来越多的海水淡化厂能够对气候变化产生相当大影响。

　　虽然海水淡化可以为沿海城市提供水保障，但是为小型社区和远离沿海地区的水处理遇到了重大困难。水组成因地方不同而变化很大并且随着时间的推移可能也显著改变。这使得当使用膜分离和紫外线消毒时难以实现所需的给水品质。膜系统的操作和维护复杂并且不太适合于在没有高度熟练的操作员的情况下的远程应用中。

　　对于水处理而言最具挑战性的应用之一是在源头处的工业废水处理。工业废水组成通常显示出大的组分形态差异，可能包含高的金属浓度和/ 或有机物。来自同一工厂，通常有多个需要处理的不同组分的废水流。这些流通常混合成单个流，被引导至水处理，即便在不混合这些流的情况下不同流或许可以更有效地被处理时也是如此，因此增加了污染的复杂性。在水处理技术的当前状态下，经济地处理分开的少量废水流一般是不实际的。因此，经常颁布将具有超过建立的安全标准的污染物的废水释放到环境和市政下水道的遵守例外许可证。这使得更难以通过市政设施设备处理废水并且更难以避免淤泥的污染，所述淤泥可以被处理成土壤改良剂。

　　仅需要最少处理以实现饮用水品质的可利用的清洁原水源越来越有限。待处理供人类消费的水日益受到无机和有机物质和病原体的严重污染。例如，在饮用水中过量的砷和氟化物正影响着超过一亿人。由于饮用受病原体污染的水而导致严重疾病和死亡的案例每年超过十亿。研究预测表明，即使通过实现将从根本上改善获取安全饮用水的现状的千年发展目标，在2020年死于水传疾病的最小数目也将为约3千万人。

　　对于用于再利用的废水的饮用水处理已经采用消毒水平和标准。水的浊度基于穿过处理系统进入经处理的水中的悬浮性固体可以包庇和保护病原体免于被灭活和破坏而与消毒水平相关联。饮用水应无危险的细菌和病毒。当人与经处理的水接触有高风险的情况下，每100毫升水大肠杆菌数必须小于10个。据认为，在这样的情况下，在消毒之前水的浊度应小于2NTU以实现消毒目的。这也适用于使用传统技术进行水消毒以生产高品质的水。所使用的技术是膜过滤以及臭氧和紫外线辐射的结合，这些技术为潜在地昂贵方法。对于来自食品生产、屠宰、纸浆和造纸厂和雨水的工业废水再利用，遇到类似处理挑战和消毒要求。具有高的有机载荷的市政废水和工业废水的最后处理阶段(其中包括消毒)称为三级处理。

　　串联双混合介质过滤器可以去除高浓度悬浮固体。其中每个过滤器利用给水被反冲洗至特定过滤器并且被确定尺寸至以恒定流量来操作的布置在实现高澄清度的同时也非常经济。这样的过滤器可以产生浊度小于4 NTU的水。虽然这是良好的性能，但是所产生的水的品质不适合消毒以产生安全的高品质水。还需要一个过滤阶段，并且膜过滤通常是附加的最后阶段。微滤膜和超滤膜实现在消毒之前所需要的澄清水平。与混合介质过滤器相比，膜的一些缺点是由于更频繁的反冲洗而引起的较高成本、较高的操作压力和较低的水效率。

　　本发明的一个目的是提出一种适于解决如上所述的水污染和缺水的各方面的能量有效且成本有效的可替代水净化方法。

　　考虑到这一目的，在第一实施方案中，本发明提供了一种用于处理水的方法，所述方法包括：在调节模块中使用含氧气体氧化处理用水的步骤，其中所述氧化过程在形成反应性金属自由基和羟基自由基的氧化性条件和pH条件下通过投放到所述调节模块中的至少一种金属盐进行催化。

　　在第二个实施方案中，本发明提供了一种用于处理水的设备，所述设备包括调节模块，所述调节模块具有：含氧气体供应装置，以使得能够使用含氧气体来使水氧化;以及金属盐投放装置，其用于向所述调节模块供应至少一种金属盐以在形成反应性金属自由基和羟基自由基的氧化性条件和pH条件下对水氧化过程进行催化。

　　含氧气体可以包括空气。氧可以通过基于吸附或膜的合适的氧发生器来产生。虽然不需要气体供应装置在高压下传递气体，但是控制气体流量是有利的。根据本发明所使用的主要氧化剂源是含氧气体。这样的气体通常不如氧化剂例如过氧化氢和臭氧昂贵。操作通常也更安全。

　　申请人已经注意到，上述方法不需要在高压下进行，比方说大于两个大气压。实际上，有利的操作压力包括大气压并且不超过0.2MPa。也不需要水加热设备。上述催化氧化过程在所述模块的地理位置处、在用于水处理的可接受的速率下并且在环境温度下(预计总是低于50℃)下进行。因此，该过程可以在环境温度、和环境压力或如上述的有利的近环境压力范围下有利地进行。这提高了安全性、能源效率并且降低了工厂资金和运营成本。因此，本说明书中所述的金属催化氧化过程区别于先前的加压氧化过程。

　　金属盐可以有利地选自：水溶性铁盐、水溶性铝盐和水溶性锰盐。这些金属的氯化物和硫酸盐(例如氯化铁、氯化锰、氯化铝和硫酸铝)特别适合，不仅仅是因为所选的可溶性金属盐——其作为在氧化性条件下溶液中的反应性金属自由基的来源——是催化氧化反应过程的最佳选择。任意这些金属盐均可以作为单一盐被引入调节模块中的水。铁盐是特别有利的实例，这是因为在氧化性条件下，高度反应性的金属自由基(如铁酰基 (ferryl)离子)可以根据芬顿反应型方案生成，但是不完全相同，这是因为根据本发明一般不需要过氧化氢(以及其他强氧化剂)和酸性pH条件。反应性金属自由基例如铁酰基自由基及类似自由基(如锰酰基 (manganyl)自由基)在中性到碱性条件下最稳定。

　　更有利地是，选自上述盐中的多种金属盐被组合引入到调节模块中，以优化形成共沉淀物或絮状物的催化氧化，所述共沉淀物或絮状物使得能够从处理中的水去除有毒元素和有机化合物。有用组合的一个非限制性实例为铁的氯化物、锰的氯化物或铝的氯化物中的任意两种或更多种的组合。这样的金属盐与水形成酸性溶液，从而调节模块处需要pH控制以确保用于元素(特别是与铁、锰和铝一起的重金属和类金属)的氧化和共沉淀的有利的碱性条件得到保障(support)和维持。应该或必须避免酸性条件。催化氧化反应应该至足够的程度以降低水中元素和有机物的浓度，从而符合饮用水标准。不希望受理论约束，这样的金属盐的引入促进类芬顿反应，这种类芬顿反应生成高度反应性自由基，如具有与臭氧可比的氧化能力的羟基和铁酰基(涉及铁的)自由基。这使得调节模块中水的氧化速率最大化。

　　在调节模块中水的溶解氧水平显著增加。溶解氧水平自身的这种增加增强了调节模块内的催化氧化反应，特别是在根据本发明的水处理通常所需的碱性条件下。这些反应产生了对于金属和有机物去除或去污所必需的大量且有效的氧化，而不需要在大多数情况下要引入的强氧化剂。

　　此外，引入所述至少一种金属盐(但更优选为两种或更多种金属盐) 有助于通过氧化(矿化)、共沉淀、絮凝和/或凝结过程去除有机物和其他元素，这些过程本身通过催化氧化反应驱动。本发明的方法和设备中所使用的金属盐以及有利于矿化、氧化以及共沉淀物和絮状物的形成的金属盐的最有效组合可以针对其絮凝剂特性进行选择。氯化铁又是针对催化特性和絮凝剂特性进行选择的合适的金属盐实例。然而，聚合物絮凝剂更方便被投放到调节模块中。聚合物絮凝剂(方便的是具有两性特性的那些，如基于丙烯酸和丙烯酰胺的那些)在水为pH高于约9的强碱性时是特别有价值的。在那样的pH范围内，传统的絮凝剂如明矾和氯化铁可能失效。还可以使用阴离子型或阳离子型絮凝剂。

　　除了水氧化以外，调节模块还执行另外的潜在功能。在调节模块中可能会发生部分絮状物和沉淀物的沉降，调节模块可以包括用于去除这部分絮状物和共沉淀物的固体去除装置。因此，水处理在调节模块中经历了相当大程度的澄清。

　　由于调节模块内的所需单元操作(包括氧化、凝结、沉淀、絮凝以及消毒)依赖于pH，所以调节模块有利地包括：pH调节装置，用于根据需要投放酸或碱(更典型，因为需要碱性条件)以提供通常在碱性范围中的目标pH。pH校正化学品有利地可以包括氢氧化钠和熟石灰。通常较少地，可能需要pH校正化学品如硫酸和盐酸。所有这些提到的化学品都是相对便宜的试剂。另外，可以规定，为了消毒在适当pH条件下引入消毒剂(例如方便地呈二氧化氯形式的氯)以防止所述的方法和设备中的细菌生长和矿泥的形成。

　　有时可能需要将附加化学品引入到调节模块中。这样的化学品可以包括常见水处理化学品：混凝剂金属盐、聚合物和其他絮凝剂、消毒剂(例如次氯酸钠和二氧化氯)。所使用的化学品的范围以及所使用的化学品投放单元的数目(一些单元可以投放与另一化学品混合的多于一种的化学品)随待处理的水的总体过程执行以及物化形态而改变。即，如果待被处理的水的形态或性质需要，则可以只需要一些试剂。例如，具有低悬浮固体含量的水可能不需引入复杂的絮凝剂。

　　然而，实现饮用水标准所必需的氧化过程和澄清过程不在调节模块中完成。预计必需使水在经由水输送线连接的适当模块中经受进一步大量氧化和澄清或者过滤。

　　为此，所述方法和设备应包括另外的催化氧化模块和过滤模块。催化氧化模块和过滤模块虽然相互连接，但是在所述方法和设备中可以形成单独的模块。更方便地，所述方法和设备包括使氧化过程和过滤过程集成的单个模块。这简化了工艺流程并且降低了根据上述水处理方法操作的水处理厂的资本成本和运营成本。

　　催化氧化和过滤模块(该术语应该被理解为结合了催化氧化和过滤功能二者的单个这样的模块，或者针对每个单元操作的单独的催化氧化模块和过滤模块)包括粒料的床，通常为固定床的形式。选择粒料(其可以包括粒料的混合物)来提供催化氧化和过滤功能。实际上，粒料形成催化过滤器。优选的粒料是金属氧化物催化剂，例如，特别优选的是锰氧化物催化剂，其具有促进元素与在调节模块中所使用的铁盐、铝盐和锰盐进行氧化和共沉淀的功能。这样的金属氧化物方便地沉积在不同载体上，即，被不同载体所负载，所述载体包括硅砂、石榴石和沸石。另一类催化粒料通过在具有大表面积的各种颗粒基材上沉积贵金属来获得。例如，金或铂可以沉积在粒状碳上。粒料的选择可以取决于所需的催化效率，即，处理具有特定物理和化学特性的水流所必需的催化活性和氧化的程度。

　　粒料的粒径应该被优化从而为促进催化氧化反应以及过滤能力提供表面积。重要的是，在氧化和过滤模块中形成的共沉淀物以及来自调节模块中的任何携带沉淀物或絮状物在所述方法和设备的这一阶段被去除。

　　可以选择床深度和纵横比(在圆形槽的情况下，为高度比直径，或者高度比宽度、高度比其他横向维度)来实现必要程度的催化氧化和过滤。

　　如果只是偶尔需要，可以向催化氧化和过滤模块引入氧化剂，特别是强氧化剂如过氧化氢，以促进特别是有机物以及在水中仍然存在的任何元素的催化高级氧化和沉淀。通过任意这样的氧化剂的氧化是由如上所述的粒料催化剂催化的。使用多种金属盐可以观察到芬顿反应和芬顿类反应。如果存在铁盐，则这样的反应可以根据以下芬顿反应方案进行，所述芬顿反应方案说明了参与催化氧化和催化高级氧化的反应性自由基的生成：

　　Fe2++H2O2->Fe3++OH0+OH-

　　OH0+H2O2->HO20+H2O

　　Fe3++HO20->Fe2++H++O2

　　Fe2++HO20->Fe3++HO2-

　　Fe2++HO0->Fe3++OH-

　　一些其他金属可以提供类似的反应性自由基生成。锰是一个实例。对于这样的合适金属，可以用Mn或M来替换以上方案中的Fe。

　　高度反应性羟基(比臭氧强的氧化剂)和铁酰基或其他金属自由基在催化高级氧化中特别起作用以将有机材料降解或矿化。在矿化的情况下，有机材料被降解成二氧化碳、盐和无机酸。病原体的矿化也会致使消毒，但是通常仍需要消毒剂。这样的催化高级氧化通常不必去除金属。

　　根据需要，如上所述的这类氧化剂也可以与另外任意所需试剂(特别是金属盐催化剂或pH校正化学品)一起投放到调节模块中或使调节模块与催化氧化和过滤模块互连的线路中，如果不需要也可以潜在地替代消毒剂。

　　所述方法和设备需要水输送装置以将水从调节模块传送至催化氧化模块。虽然这可能会通过重力进行，但可能需要至少一个泵来用于调节模块与催化氧化模块之间的水输送。泵的选择应该避免絮状物和共沉淀物的剪切干扰到必需的过滤的程度以使来自催化氧化和过滤模块中的水的这些絮状物/共沉淀物满足饮用水标准。螺杆泵(progressive cavity pump) 可能是特别合适的。

　　有利地将来自调节模块的水以受控速率泵送通过催化氧化和过滤模块。这允许更有效的催化氧化和过滤。

　　调节模块或催化氧化和过滤模块均可以执行除上述之外的单元操作。例如，调节模块可以被配置成进行水软化。

　　在所述方法和设备中处理的原水可以来自初级源(例如地下水)或已经经由初级处理去除大型固体、油脂和重质石油烃的经处理过的水，为了这些目的，使用本领域那些技术人员已知的专业设备用于上述去除处理。原水可以含有高水平的重金属。

　　经过调节模块以及催化氧化和过滤模块两者中的水处理之后，可获得产品饮用水以供应给用户。可以将这样的水储存在产品水储存容器中。

　　调节模块以及催化氧化和过滤模块中的每一模块均需要使单元操作在包括于各模块内的容器(典型地，槽)中进行。应该使用尽可能少的槽以降低成本。

　　对于许多应用，在各模块中有单个容器(方便地，槽)便足够了。一些应用可能在各模块中需要两个容器。

　　如果调节模块包括多个容器或槽，则可以使一个槽经受通风(通过空气或另外气体)并且使第二槽经受充氧(通过氧气或富氧气体)以使得能够进行更复杂的处理方案。

　　催化氧化和过滤模块可以包括多个容器或槽以用于在原水中存在高的悬浮固体含量(或者由于催化氧化而引起)的应用。在这样的情况下，第一过滤槽可以包括仅执行过滤的过滤床，第二槽或后续槽还执行催化氧化。或者，在催化氧化和过滤模块中的所有槽都可以执行催化氧化和过滤两者。槽之间粒料可以具有不同的精度(resolution)(即，粒径分布，中值粒度)。如果使用两个或更多个槽，则第一槽可以具有精度比在第二槽和任何后续槽中使用的粒料更粗的过滤床。

　　可以采用模块构造法用于本发明的水处理设备，在水处理能力放大时以串联或并联的方式添加另外的容器。申请人的研究表明：使用一个或两个容器可以将水处理至饮用标准，虽然这将具体取决于处理能力和将金属盐和另外试剂投入调节模块中的速率。对于给定的水处理能力，所使用的容器越少，根据本发明的方法和设备所构造和运行的水处理厂将越成本有效。

　　容器(典型地，槽)可以设置为用于再循环至本身或再循环至同一模块或不同模块中的另外槽中。也就是说，容器可以以间歇或者以连续模式操作。可以监控槽水位并且所实施的处理方法取决于槽水位，一些过程仅在槽基本充满的情况下进行。

　　调节模块中所使用的一个或更多个槽可以被设置有用于将水导向催化氧化和过滤模块的溢流布置。

　　出于卫生的原因，可以将一个或更多个调节槽包封，但这不像需要用于加压氧化的加压的情况那样是强制性的。催化氧化和过滤模块中所使用的一个或更多个槽是包封的并且通常在催化过滤床上方包封出顶部空间。可以包括分配器以将水分配在催化过滤床的表面上以使串槽的可能性或空隙度(voidage)最小化。

　　预期所述方法和设备不适用于脱盐操作(即，去除待处理的水中的可溶盐——如果存在的话)。脱盐包括例如去除氯化物，尤其是从盐水(通常是在一些偏远地区中仅有的永久水源)去除氯化钠。如果需要，可以在调节模块以及催化氧化和过滤模块的下游进行水的脱盐。膜法最可能适用于脱盐应用。

　　考虑到脱盐和另外可能的下游污染物去除过程(尤其是离子交换)，可以通过在先前的调节模块以及催化氧化和过滤模块中产生没有重金属和有机物的完全澄清水来使这样的方法更为经济有效。

　　应该使调节和过滤模块以规则间隔经受反冲洗以防止催化过滤床被沉淀物和其他污染物堵塞。在常规的自来水厂，用于反冲洗过滤器的水通常存储在单独的槽中。还需要专门的泵和管件(plumbing)。对于压力过滤，常用的解决方案是使用三个或更多个过滤器并且通过如下方式一次反冲洗一个过滤器：将离开其他过滤器的水反向引导穿过待反冲洗的过滤器的床。通过免去用于反冲洗的水存储使这样的工厂相对紧凑。然而，可能需要许多过滤单元和阀。本发明的方法和设备不需要用于反冲洗的水存储或复杂的过滤单元/阀/泵布置。沉淀物和其他固体可以通过任何常规方式分离。将反冲洗水再循环至调节模块或者甚至原水存储处也可以是方便且成本有效的。

　　在需要反冲洗一个或更多个催化过滤器的情况下，在关闭原水供应的情况下将所述方法和设备方便地切换至间歇模式。然后以闭合回路的方式将来自调节模块的水泵送穿过催化氧化和过滤模块并且返回调节模块。在水具有适用于反冲洗的品质的情况下，则执行反冲洗。反冲洗水不一定具有与成品水相同的品质。

　　在原水品质由于自然灾害引起的洪水或源自人类经济活动的意外污染而严重劣化的情况下，将工厂切换至间歇模式处理也可以是有用的。然而，在这种情况下，将离开催化氧化模块的水优选地导向产品水存储处，而非将其导向调节模块中的槽。虽然工厂的能力比连续模式下的能力低，但是与在连续模式下相比，单个过程的持续时间灵活并且工厂可以处理较高程度的水污染。

　　细颗粒可能不时地从催化过滤床漏出，如果有必要，可以包括细过滤器以拦截这样的颗粒，防止夹带在通过本发明的方法和设备所制造的饮用水中并且防止导向用户或作为产品水存储。

　　本发明的方法和设备可适用于处理来自初级源(例如地下水)的水、处理废水用于再利用或安全处置以及处理用于污染地点的治理的水。该方法尤其可适用于经重金属污染的水和需要进行处理以降低溶解金属和酸度的酸性矿物排水的处理。