申请日2013.10.28
公开(公告)日2014.01.08
IPC分类号C02F1/72
摘要
本发明公开了一种活化过硫酸盐处理有机废水的方法，属于废水处理领域。其方法为，先在反应器中加入维生素C、可溶性铁盐、有机废水，混合均匀后，调节其pH值为2~7，再添加过硫酸盐，搅拌使其进行反应。该方法只需引入环境友好和经济的维生素C，不需要消耗其它试剂，也不需外加能源，且防止了铁污泥的产生，降低了成本，减少了环境的污染;工艺流程十分简单，可操作性强，具有广阔应用前景。
权利要求书
1.一种活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征是：先在反应器中加入维生素C、可溶性铁盐和有机废水，混合均匀后，调节其pH值为2~7，再添加过硫酸盐，搅拌使其进行反应;所述过硫酸盐与铁盐的摩尔比为1：20~4：1，维生素C与铁盐的比例为1：80~10：1。
2.根据权利要求1所述一种活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述的过硫酸盐包括过一硫酸盐或过二硫酸盐。
3.根据权利要求1所述一种活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述的可溶性铁盐为二价或三价可溶性铁盐，其浓度为0.5~4mmol/L。
说明书
一种活化过硫酸盐处理有机废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种活化过硫酸盐处理有机废水的方法。
背景技术：
高级氧化技术已经被广泛应用于有机废水和土壤的治理中。在各种各样的高级氧化技术中，基于产生硫酸根自由基的过硫酸盐高级氧化技术，受到了广泛地关注和研究。这是因为过硫酸盐被激活后不仅具有与羟基自由基类似的强氧化能力，而且其水溶性和稳定性更好。所以相对于其他氧化剂，如双氧水和臭氧，过硫酸盐更具实际应用性。
和羟基自由基(1.8~2.7V)一样，硫酸根自由基也具有很高的氧化还原电位(2.5~3.1V)。有很多方法可以激发过硫酸盐产生硫酸根自由基，例如，电、超声、紫外光、过渡金属离子本身和基于过渡金属离子的催化剂。一些学者也报道，强碱性条件，也能激发过硫酸盐产生硫酸根自由基。尽管这些方法都很有效，但是很显然，这些活化方法的成本过高，不具备实际应用性。
相对而言，铁(Fe0/ Fe2+ /Fe3+)活化更具实用性。一方面，铁是地壳中含量第二高的金属元素，另一方面，将铁应用到过硫酸盐的活化中，操作也容易。然而，铁活化的缺陷也很明显：二价铁活化过硫酸盐，本身被氧化成三价铁，失去活化效力的同时又导致铁污泥的产生。有一些学者通过引入电来解决这个问题，这需要消耗额外的电能和引入其它的设备，成本较高;还有一些学者合成铁离子和螯合剂的络合物，虽然在一定程度上防止了铁污泥的生成，但是螯合剂本身对环境是一种潜在的污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种成本低且环保的活化过硫酸盐处理有机废水的方法。
首先在反应器中加入维生素C、可溶性铁盐和有机废水，混合均匀后，调节其pH值为2~7，再添加过硫酸盐，搅拌使其进行反应。
所述过硫酸盐与铁盐的摩尔比为20：1~4：1，维生素C与铁盐的比例为1：80~10：1。
所述的可溶性铁盐为二价或三价可溶性铁盐，其浓度为0.5~4mmol/L。
所述的过硫酸盐包括过硫酸盐，过一硫酸盐。
在本方法中，若直接投入的是三价铁盐，三价铁离子一方面接受了维生素C提供的电子，还原成二价铁离子，另一方面，三价铁离子和二价铁离子都能与维生素C形成配合物，这两方面的协同作用极大地促进亚铁离子活化过硫酸产生硫酸根自由基这一过程，形成对有机污染物的高效降解。
若直接投入的是二价铁盐，二价铁离子可以与过硫酸根反应生成硫酸根自由基，而生成的三价铁离子则与维生素C反应，被还原成二价铁离子，并继续活化过硫酸根。
反应器中发生的主要反应如下，其中L-AA为维生素C，DHA为脱氢维生素C。
L-AA+Fe3+→DHA+Fe2++H+
Fe2++ S2O82→Fe3++ 2SO4-·
SO4-·+pollutants→products
本发明在亚铁活化过硫酸盐的基础上，以橙黄Ⅱ模拟的有机废水为目标污染物，提出了一种新的铁盐/维生素C/过硫酸盐体系处理有机污染废水的方法，解决了亚铁/过硫酸盐体系中Fe3+不能重复利用且产生大量污泥这两个问题。另外，该法只是加入了维生素C，是一种环境友好且经济的处理有机污染废水的方法。
本发明和现有技术相比所具有的有益效果：
二价铁离子可以重复利用，降低了铁盐的投加量，且三价铁与维生素C形成配合物，极大地减少了铁污泥的产生;添加环境友好的维生素C，对人体和自然界都是无害的;此方法不需要消耗额外能量，比如超声、光、电等，降低了成本;工艺流程十分简单，可操作性强，具有广阔地实际应用前景。
具体实施方式：
本发明以染料废水为典型的有机废水。染料废水不仅会使自然水着色，影响美观，而且大多数染料都具有难生物降解的性质。在所有的染料中，偶氮染料的应用是最为广泛的。因此实施例中选择偶氮染料橙黄Ⅱ作为目标污染物。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在此例中，对比了单独过硫酸盐(1)，三价铁盐/过硫酸盐(2)和三价铁盐/维生素C/过硫酸盐(3)这三个体系对橙黄Ⅱ进行脱色的效果。结果显示，在单独过硫酸盐和三价铁盐/过硫酸盐体系中，橙黄Ⅱ几乎不脱色，这说明三价铁离子不能激活过硫酸盐产生硫酸根自由基，过硫酸盐本身也无法降解橙黄Ⅱ。但是，一旦引入维生素C，橙黄Ⅱ的脱色速度就变得很快。具体的操作条件与处理结果如下所示(橙黄Ⅱ的浓度变化以脱色率(%)表示，下表同)。
一、操作条件
(1)单独过硫酸盐体系：过硫酸盐浓度为5mmol/L ，橙黄Ⅱ浓度为50mg/L, 橙黄Ⅱ的体积为200mL，pH值为3。
(2)三价铁盐/过硫酸盐体系：三价铁盐和过硫酸盐浓度分别为1mmol/L和5mmol/L，橙黄Ⅱ浓度为50mg/L，橙黄Ⅱ体积为200mL，pH值为3。
(3)三价铁盐/维生素C/过硫酸盐体系：三价铁盐浓度为1mmol/L，维生素C浓度为0.5mmol/L，过硫酸盐浓度为5mmol/L，橙黄Ⅱ浓度为50mg/L，橙黄Ⅱ的体积为200mL pH值为3。
二、实验结果
实施例2
比较了不同初始pH下橙黄Ⅱ的脱色效果。由下表可以看出，pH值为3时的脱色效果最好;降低pH值，会使脱色率降低;pH升至7时，效果更差。
一、操作条件：
过硫酸钠浓度为2.5mmol/L，三价铁盐浓度为1mmol/L，维生素C浓度为0.5mmol/L，橙黄Ⅱ浓度为50mg/L，橙黄Ⅱ的体积为200mL。维生素C和三价铁盐加入后，用NaOH和H2SO4调节反应液的pH值分别为2、3、7，然后加入过硫酸钠启动反应。
二、实验结果：
实施例3
比较了不同维生素C投加量对橙黄Ⅱ的脱色效果的影响。由下表知，当维生素C投加量达到0.25mmol/L以上，能够获得较为理想的脱色率。
一、操作条件
一共进行了四组实验，三价铁盐、过硫酸钠和橙黄Ⅱ的初始浓度分别为1mmol/L，5mmol/L和50mg/L，四组实验维生素C的浓度分别为0.05(1)，0.25(2)，1(3)，5(4)，单位为mmol/L。
二、实验结果
实施例4
比较了不同过硫酸盐投加量对橙黄Ⅱ的脱色效果的影响。由下表知，当过硫酸盐投加量达到2.5mmol/L以上，即可获得较为理想的脱色率。
一、操作条件
过硫酸钠浓度为分别为1mol/L(1)、2.5mmol/L(2)、10mmol/L(3)，三价铁盐浓度为1mmol/L，维生素C浓度为0.5mmol/L，橙黄Ⅱ浓度为50mg/L，其体积为200mL，反应液的pH值为3。
二、实验结果
反应时间(分钟) 脱色率%(1) 脱色率%(2) 脱色率%(3) 0 0 0 0 0.5 17.2 46.9 62.8 1 23.4 51.8 65.6 2 30.5 56.4 70.8 5 40.6 68.5 81.1 10 50.6 80.7 86.6 15 61.0 86.9 90.9 20 67.8 90.6 94.3
实施例5
对比不同浓度的三价铁离子对脱色效果的影响。由下表可以看出，三价铁盐浓度为1mmol/L时，即可以取得非常好的脱色效果;增加至4mmol/L时，脱色率反而降低。
一、操作条件
三价铁离子的浓度为分别为0.5mmol/L(1)、1mmol/L(2)、4mmol/L(3)，过硫酸钠浓度为5mmol/L，维生素C浓度为0.5mmol/L，橙黄Ⅱ浓度为50mg/L，橙黄Ⅱ的体积为200mL，pH值为3。
二、实验结果
反应时间(分钟) 脱色率%(1) 脱色率%(2) 脱色率%(3) 0 0 0 0 0.5 40.6 60.5 56.4 1 42.9 63.6 58.3 2 46.2 67.6 59.1 5 53.6 77.7 59.4 10 65.0 89.0 62.8 15 72.8 91.8 62.8 20 80.3 94.1 67.6
实施例6
对比了不同价铁离子对对橙黄Ⅱ的脱色效果的影响。由下表可知，直接投入三价铁盐比直接投入二价铁盐对橙黄Ⅱ的脱色效果好。
一、操作条件
二价或三价铁盐的浓度为1mmol/L，过硫酸盐浓度为2.5mmol/L，维生素C浓度为0.5 mmol/L，橙黄Ⅱ浓度为50mg/L，橙黄Ⅱ的体积为200mL，pH值为3。
二、实验结果
反应时间(分钟) 脱色率%(Fe2+) 脱色率%(Fe3+) 0 0 0 0.5 22.8 47.8 1 30.3 51.4 2 35.2 57.8 5 42.5 72.5 10 48.9 86.6 15 55.4 90.7 20 60.2 93.2