申请日2013.10.29
公开(公告)日2015.06.17
IPC分类号C02F1/72
摘要
一种高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法。本发明涉及一种水处理方法，具体涉及一种利用高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法。本发明目的是为解决现有技术方案在进行水处理时与苯酚等难降解有机物的反应慢且去除率低的问题。本发明通过在水处理时向待处理水中直接加入高锰酸盐和碳催化剂进行高锰酸盐异相催化氧化，经混凝、沉淀和过滤去除高锰酸盐和碳催化剂，得到出水完成水处理过程。本发明对于苯酚等难降解有机物反应快且去除率高，反应40min去除率达到100%。本发明方法用于对含有有机污染物的水进行处理。
权利要求书
1.一种高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法，其特征在于具体步骤如下：
一、向待处理水直接加入高锰酸钾和碳催化剂，保持高锰酸钾与待处理水接触时间为 40min，所述高锰酸钾的投加量为8mg/L;按碳催化剂与高锰酸钾的质量比为12:1的比例投 加碳催化剂，所述待处理水为含有有机污染物的原水;
二、经混凝、沉淀和过滤后去除未反应的高锰酸钾和碳催化剂，得到出水，完成水处 理过程;所述的碳催化剂为多壁碳纳米管。
说明书
一种高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法
技术领域
本发明涉及一种水处理方法，具体涉及一种利用高锰酸盐异相催化氧化的水处理方 法。
背景技术
近年来，工农业生产和生活排放大量的污染物，超出水体的环境容量，使得地表水和 地下水的污染日益严重。水体中的内分泌干扰物(EDCs)、药物和个人护理用品(PPCPs)、藻 毒素、异嗅物质等微污染物对饮用水安全造成重大的威胁。高锰酸盐有其自身的优点，在 控制藻毒素、氯化消毒副产物、除嗅、脱色和控制铁锰等领域都具有较好的效果，而且在 去除水中微量有机污染物、控制氯化消毒副产物及助凝等方面的研究也取得重要进展。作 为固体氧化剂，高锰酸盐的运输和存储也相对安全方便，且其适用的pH范围广，除对三氯 乙烯、四氯乙烯等含氯溶剂具有良好的氧化效果外，对烯烃、酚类、硫化物和甲基叔丁基 醚等污染物也具有良好效果。更重要的是，高锰酸盐氧化可以显著减少三卤甲烷等消毒副 产物的生成量，也不会生成溴酸盐类污染物，目前已成为一种具有高效低耗特征的除微污 染技术。现有研究表明，高锰酸盐在与还原性物质反应过程中，高锰酸盐被还原后的某些 中间介稳态产物与还原性物质通过氧桥键形成过渡态中间物质，经过氧桥键发生电子转移 完成对还原性物质的快速氧化。但是因为高锰酸盐的反应具有选择性，尤其是与某些有机 物(如苯酚等酚类物质)的反应慢且去除率低是现有技术中存在的最主要问题。
发明内容
本发明目的是解决现有技术方案在进行水处理时与某些难降解有机物(如苯酚等酚类 物质)的反应慢且去除率低的问题，而提供一种利用高锰酸盐异相催化氧化的水处理方 法。
本发明中一种高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法，其具体步骤如下：
一、向待处理水直接加入高锰酸盐和碳催化剂保持高锰酸盐与待处理水接触时间为 0.1min～300min后，所述高锰酸盐的投加量为0.01mg/L～500mg/L;按碳催化剂与高锰酸盐 的质量比为(0.1～100):1投加碳催化剂，所述待处理水为含有有机污染物的水;
二、经混凝、沉淀和过滤后去除未反应的高锰酸盐和碳催化剂，得到出水，完成水处 理过程。
本发明的优点：
本发明采用高锰酸盐异相催化氧化的方法相比现有技术，去除水中有机污染物速度快 1～2min即可达到现有技术40min的处理程度，水处理过程中有机污染物的去除率达到 100%。活性炭、炭黑等碳具有的还原性能部分还原高锰酸盐，避免了现有技术方案出水中 总锰浓度过高的问题。
附图说明
图1为试验15得到的(▲)无活性炭存在时高锰酸钾氧化对苯酚的去除率-时间曲线、 (■)活性炭吸附苯酚的去除率-时间曲线和(●)活性炭催化高锰酸钾氧化苯酚的去除率-时 间曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本具体实施方式中一种高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法具体操 作步骤如下：
一、向待处理水直接加入高锰酸盐和碳催化剂保持高锰酸盐与待处理水接触时间为 0.1min～300min后，所述高锰酸盐的投加量为0.01mg/L～500mg/L;按碳催化剂与高锰酸盐 的质量比为(0.1～100):1投加碳催化剂，所述待处理水为含有有机污染物的水;
二、经混凝、沉淀和过滤后去除未反应的高锰酸盐和碳催化剂，得到出水，完成水处 理过程。
其中，高锰酸盐的投加量为0.01mg/L～500mg/L表示每升水投加0.01mg～500mg高锰酸 盐。
具体实施方式二：本具体实施方式中一种高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法与具体 实施方式一的不同之处在于所述的碳催化剂为石墨、活性炭、焦炭、炭黑、骨炭、碳纳米 管、碳纤维中的一种或几种的组合。其余与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本具体实施方式中一种高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法与具体 实施方式一的不同之处在于所述的碳催化剂为经过活性增强处理的石墨、活性炭、焦炭、 炭黑、骨炭、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种的组合。其余与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本具体实施方式中一种高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法与具体 实施方式三的不同之处在于活性增强处理的方法为：将石墨、活性炭、焦炭、炭黑、骨 炭、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种的组合置于可溶性试剂溶液中浸泡至少24h，离心分 离，用超纯水洗涤干净，并通过干燥处理达到干燥后完成处理过程;所述可溶性试剂为硝 酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、过氧化氢、臭氧、过硫酸铵、高锰酸盐、重铬酸钾、次氯酸 钠、过硫酸钾、碳酸铵和尿素中的一种。其余与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本具体实施方式中一种高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法与具体 实施方式三的不同之处在于所述的活性增强处理方法为将石墨、活性炭、焦炭、炭黑、骨 炭、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种的组合置于氮气、氢气气氛中加热到450～500℃保持 3h～6h，降至200℃以下反应结束，完成处理过程。其余与具体实施方式三相同。
具体实施方式六：本具体实施方式中一种高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法与具体 实施方式一至五的不同之处在于所述的高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠中的一种或多种的 组合。其余与具体实施方式一至五相同。
其中高锰酸钾和高锰酸钠的组合为任意比例。
具体实施方式七：本具体实施方式中一种高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法与具体 实施方式六的不同之处在于碳催化剂与高锰酸盐的质量比为(1～10):1。其他与具体实施方式 六相同。
具体实施方式八：本具体实施方式中一种高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法与具体 实施方式七的不同之处在于高锰酸盐投加量为0.5mg/L～90mg/L。其他与具体实施方式七相 同。
具体实施方式九：本具体实施方式中一种高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法与具体 实施方式八的不同之处在于高锰酸盐和碳催化剂与待处理水的接触时间为60min～100min。 其他与具体实施方式八相同。
通过以下试验验证本发明效果：
试验1
本试验选用的目标有机物为我国地面水体中检出率及超标率最高的酚类化合物作为代 表物质。因此选用苯酚作为目标污染物。称取一定量苯酚加水配制成苯酚浓度为0.5mg/L的 待处理水。
试验2
本试验中高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法在高锰酸钾异相催化氧化的过程中，催 化剂与高锰酸钾的质量比为6:1，高锰酸钾投加量为8mg/L，高锰酸盐和碳催化剂与待处理 水的接触时间为90min。
本试验中所采用的催化剂为多壁碳纳米管。未处理的水在进行高锰酸钾催化氧化之 前，其中的苯酚浓度为0.5mg/L，同时投加高锰酸钾和多壁碳纳米管，经过多壁碳纳米管催 化处理90min后苯酚浓度为0.425mg/L，水中苯酚去除率为15%。
试验3
本试验中高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法在高锰酸钾异相催化氧化的过程中，催 化剂与高锰酸钾的质量比为6:1，高锰酸钾投加量为8mg/L，高锰酸盐和碳催化剂与待处理 水的接触时间为90min。
本试验中所采用的催化剂为经过氧化处理的多壁碳纳米管。采用液相氧化法处理多壁 碳纳米管，氧化剂为浓硝酸，将2g多壁碳纳米管置于100mL70%的浓硝酸中浸泡24h，离 心分离，用超纯水反复洗涤至上清液pH为中性，在105℃下烘12h，储存于干燥器，备 用。未处理的水在进行高锰酸钾氧化之前，其中的苯酚浓度为0.5mg/L，同时投加高锰酸钾 和多壁碳纳米管，经过多壁碳纳米管催化高锰酸钾氧化处理90min后苯酚浓度为 0.275mg/L，水中苯酚去除率为45%。
试验4
本试验中高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法在高锰酸钾异相催化氧化的过程中，催 化剂与高锰酸钾的质量比为12:1，高锰酸钾投加量8mg/L，高锰酸盐和碳催化剂与待处理 水的接触时间为40min。
本试验中所采用的催化剂为多壁碳纳米管，同时投加高锰酸钾和多壁碳纳米管。未处 理的水在进行高锰酸钾催化氧化之前，其中的苯酚浓度为0.5mg/L，经过多壁碳纳米管催化 高锰酸钾氧化处理40min后苯酚浓度为0.025mg/L，水中苯酚去除率为95%。
试验5
本试验中高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法在高锰酸钾异相催化氧化的过程中，催 化剂与高锰酸钾的质量比为12:1，高锰酸钾投加量8mg/L，高锰酸盐和碳催化剂与待处理 水的接触时间为40min。
本试验中所采用的催化剂为经过氧化处理的多壁碳纳米管，方法与试验2相同，同时 投加高锰酸钾和多壁碳纳米管。未处理的水在进行高锰酸钾氧化之前，其中的苯酚浓度为 0.5mg/L，经过多壁碳纳米管催化高锰酸钾氧化处理40min后苯酚浓度为0.05mg/L，水中苯 酚去除率为90%。
试验6
本试验中高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法在高锰酸钾异相催化氧化的过程中，催 化剂与高锰酸钾的质量比为12:1，高锰酸钾投加量8mg/L，高锰酸盐和碳催化剂与待处理 水的接触时间为40min。
本试验所采用的催化剂多壁碳纳米管，先投加多壁碳纳米管，吸附进行5min后再投加 高锰酸钾。未处理的水在进行高锰酸钾氧化之前，其中的苯酚浓度为0.5mg/L，经过多壁碳 纳米管催化高锰酸钾氧化40min后苯酚浓度为0mg/L，水中苯酚去除率为100%。(单独加入 高锰酸钾氧化40min，苯酚去除率不到25%，单独加入多壁碳纳米管吸附40min，苯酚去除 率不到2%。)
试验7
本试验中高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法在高锰酸钾异相催化氧化的过程中，催 化剂与高锰酸钾的质量比为12:1，高锰酸钾投加量8mg/L，高锰酸盐和碳催化剂与待处理 水的接触时间为40min。
本试验所采用的催化剂为经过氧化处理的多壁碳纳米管，方法与试验2相同。先投加 多壁碳纳米管，吸附进行5min后再投加高锰酸钾。未处理的水在进行高锰酸钾氧化之前， 其中的苯酚浓度为0.5mg/L，经过高锰酸钾氧化40min后苯酚浓度为0mg/L，水中苯酚去除 率为100%。(单独加入高锰酸钾氧化40min，苯酚去除率不到25%，单独加入浓硝酸氧化处 理后多壁碳纳米管吸附40min，苯酚去除率不到8%。
试验8
本试验中高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法在高锰酸钾异相催化氧化的过程中，催 化剂与高锰酸钾的质量比为12:1，高锰酸钾投加量8mg/L，高锰酸盐和碳催化剂与待处理 水的接触时间为40min。
本试验采用液相氧化法处理多壁碳纳米管，氧化剂为浓硫酸和浓硝酸，将2g多壁碳纳 米管置于100mL混酸(体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸)中浸泡24h，离心分离，用超纯水反 复洗涤至上清液pH为中性，在105℃下烘12h，储存于干燥器，备用。未处理的水在进行 高锰酸钾氧化之前，其中的苯酚浓度为0.5mg/L，经过多壁碳纳米管催化高锰酸钾氧化处理 40min后苯酚去除率为>95%。
试验9
本试验中高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法在高锰酸钾异相催化氧化的过程中，催 化剂与高锰酸钾的质量比为12:1，高锰酸钾投加量8mg/L，高锰酸盐和碳催化剂与待处理 水的接触时间为40min。
本试验采用液相氧化法处理多壁碳纳米管，氧化剂为高锰酸钾，将2g多壁碳纳米管置 于100mL500g/L的高锰酸钾水溶液中浸泡24h，离心分离，用超纯水反复洗涤，在105℃ 下烘12h，储存于干燥器，备用。未处理的水在进行高锰酸钾氧化之前，其中的苯酚浓度为 0.5mg/L，经过多壁碳纳米管催化高锰酸钾氧化处理40min后苯酚去除率为>95%。
试验10
本试验中高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法在高锰酸钾异相催化氧化的过程中，催 化剂与高锰酸钾的质量比为12:1，高锰酸钾投加量8mg/L，高锰酸盐和碳催化剂与待处理 水的接触时间为40min。
本试验采用液相氧化法处理多壁碳纳米管，氧化剂为重铬酸钾，将2g多壁碳纳米管置 于100mL800g/L的重铬酸钾水溶液中浸泡24h，离心分离，用超纯水反复洗涤至上清液pH 为中性，在105℃下烘12h，储存于干燥器，备用。未处理的水在进行高锰酸钾氧化之前， 其中的苯酚浓度为0.5mg/L，经过多壁碳纳米管催化高锰酸钾氧化处理40min后苯酚去除率 为>95%。
试验11
本试验中高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法在高锰酸钾异相催化氧化的过程中，催 化剂与高锰酸钾的质量比为12:1，高锰酸钾投加量8mg/L，高锰酸盐和碳催化剂与待处理 水的接触时间为40min。
本试验采用液相氧化法处理多壁碳纳米管，氧化剂过硫酸铵，为将2g多壁碳纳米管置 于100mL700g/L的过硫酸铵水溶液中浸泡24h，离心分离，用超纯水反复洗涤至上清液pH 为中性，在105℃下烘12h，储存于干燥器，备用。未处理的水在进行高锰酸钾氧化之前， 其中的苯酚浓度为0.5mg/L，经过多壁碳纳米管催化高锰酸钾氧化处理40min后苯酚去除率 为>95%。
试验12
本试验中高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法在高锰酸钾异相催化氧化的过程中，催 化剂与高锰酸钾的质量比为12:1，高锰酸钾投加量8mg/L，高锰酸盐和碳催化剂与待处理 水的接触时间为40min。
本试验采用液相氧化法处理多壁碳纳米管，氧化剂为过氧化氢，将2g多壁碳纳米管置 于100mL30%的过氧化氢水溶液中浸泡24h，离心分离，用超纯水反复洗涤，在105℃下烘 12h，储存于干燥器，备用。未处理的水在进行高锰酸钾氧化之前，其中的苯酚浓度为 0.5mg/L，经过多壁碳纳米管催化高锰酸钾氧化处理40min后苯酚去除率为>95%。
试验13
本试验中高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法在高锰酸钾异相催化氧化的过程中，催 化剂与高锰酸钾的质量比为12:1，高锰酸钾投加量8mg/L，高锰酸盐和碳催化剂与待处理 水的接触时间为40min。
本试验采用液相氧化法处理多壁碳纳米管，氧化剂为次氯酸钠，将2g多壁碳纳米管置 于100mL次氯酸钠水溶液(有效氯含量为10%)中浸泡24h，离心分离，用超纯水反复洗涤， 在105℃下烘12h，储存于干燥器，备用。未处理的水在进行高锰酸钾氧化之前，其中的苯 酚浓度为0.5mg/L，经过多壁碳纳米管催化高锰酸钾氧化处理40min后苯酚去除率为 >95%。
试验14
本试验中高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法在高锰酸钾异相催化氧化的过程中，催 化剂与高锰酸钠的质量比为12:1，高锰酸钾投加量8mg/L，高锰酸钠和催化剂与水的接触 时间为40min。
本试验所采用的催化剂为多壁碳纳米管，未处理的水在进行高锰酸钠氧化之前，其中 的苯酚浓度为0.5mg/L，经过多壁碳纳米管催化高锰酸钠氧化处理40min后苯酚浓度为 0.025mg/L，水中苯酚去除率为95%。
试验15
本试验中高锰酸盐异相催化氧化的水处理方法在高锰酸钾异相催化氧化的过程中，催 化剂与高锰酸钾的质量比为2.5:1，高锰酸钾投加量8mg/L，高锰酸盐和碳催化剂与待处理 水的接触时间为40min。
本试验所采用的催化剂为活性炭，同时投加高锰酸钾和活性炭。未处理的水在进行高 锰酸钾氧化之前，其中的苯酚浓度为0.5mg/L，对比图1的三条曲线可知，经过活性炭催化 高锰酸钾氧化处理40min后苯酚浓度为0mg/L，水中苯酚去除率为100%。而单独加入高锰 酸钾氧化40min，苯酚去除率仅为25%，单独加入活性炭吸附40min，苯酚去除率为50%。
由以上试验结果可知，通过本发明方法处理得到的出水中污染物去除率明显高于现有 技术方案得到的结果。并选取试验15的试验结果绘制图1，其横坐标表示时间，纵坐标表 示去除率。