申请日2013.10.30
公开(公告)日2015.04.08
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明涉及一种高浓度废水的处理方法，包含如下步骤：(1)预处理、(2)絮凝沉淀处理、(3)生化处理、(4)膜生物反应处理、(5)吸附处理、(6)氧化处理、(7)过滤处理、(8)膜处理、(9)消毒处理、(10)蒸发结晶处理。本发明能够处理COD浓度高达96000mg/L的废水，并且COD去除率达到99.98%，达到饮用水标准，带来了意料不到的技术效果。好氧厌氧反应的时间较现有技术中十几至几时小时的时间大大缩短，明显提高了处理效率。本方法中最终产生的浓缩液仅占入水量的2%以下，较现有技术大幅降低，明显减少了水的浪费，节约了处理成本。
权利要求书
1.一种高浓度废水的处理方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)预处理：废水的进水依次经格栅、浮选池和调节池，去除废水中大粒径杂物， 调节水量及水质的不均匀性;
(2)絮凝沉淀处理：调节池出水进入絮凝沉淀池，向絮凝沉淀池中投加絮凝剂进 行絮凝沉淀;
(3)生化处理：絮凝沉淀池上清液依次进入第一厌氧池、好氧池和第二厌氧池， 通过在厌氧池和好氧池中进行的反硝化和硝化反应，去除废水中的氨氮;
(4)膜生物反应处理：第二厌氧池的出水进入膜生物反应器，反应器中采用曝气 微孔管进行曝气，以去除废水中的难降解有机物，污泥进入浓缩液储存池;
(5)吸附处理，经膜生物反应处理后的出水进入吸附池，在吸附池内通过吸附介 质进行物化吸附，之后废水流入氧化反应池;
(6)氧化处理：向废水中投加盐酸或硝酸，将废水的pH值调节至4-6;将铂银铝 复合氧化物催化剂与废水按质量体积比0.05g∶1L投入密闭的反应池中，在室温 下反应20分钟;然后向其中投加硫酸亚铁和过氧化氢溶液，投加量为Fe2+1mol/L， H2O2 0.002mol/L，搅拌均匀后室温下进行fenton反应20分钟;在铂银催化剂投 加反应以及fenton反应全过程中，对氧化反应池施加超声波，超声频率 20-100KHz;
(7)过滤处理：氧化反应池出水进入保安过滤器，通过保安过滤器的过滤去除大 颗粒物质，确保后续膜处理效果;
(8)膜处理：保安过滤器出水进行脱盐处理后进入依次串联的碟管式反渗透膜、 碟管式纳滤膜，碟管式反渗透膜工作压力3MPa，碟管式反渗透膜的净水进入碟 管式纳滤膜，碟管式反渗透膜的浓缩液进入浓缩液储存池，碟管式纳滤膜工作压 力3.8Mpa，碟管式纳滤膜的净水进入清水池，碟管式纳滤膜的浓缩液分别进入 第一厌氧池、碟管式反渗透膜回用，整个系统最终浓缩液占整个处理水量的2% 以下;
(9)消毒处理：清水池中的水通过紫外灯照射进行杀菌消毒，水质达到饮用水标 准;
(10)蒸发结晶处理：浓缩液储存池中的浓缩液通过蒸发结晶，污泥进行脱水干化， 提供后续利用。
2.根据权利要求1所述的高浓度废水的处理方法，其特征在于，所述的高浓度 废水的CODcr为43000mg/L～96000mg/L，pH为8～11，盐含量大于等于15%。
3.根据权利要求1所述的高浓度废水的处理方法，其特征在于，所述的高浓度 废水为垃圾渗滤液。
4.根据权利要求1所述的高浓度废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述的 絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合氯化铝，二者投加质量比为3∶1。
5.根据权利要求1所述的高浓度废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所 述第一、第二厌氧池的水力停留时间0.5-2h，水温为30℃;所述好氧池的水力 停留时间3-6h，水温25～30℃，pH7～8，溶解氧2～4mg/L。
6.根据权利要求1所述的高浓度废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中膜生 物反应器为浸没式的中空纤维超滤膜，材料为聚四氟乙烯，膜孔径为0.30μm， 膜通量为16L/m2·h～18/m2·h，曝气量为气水20∶1，经过该步骤处理后，废 水中有机物的去除率达95-98%。
7.根据权利要求1所述的高浓度废水的处理方法，其特征在于，步骤(5)中吸附 介质包括以下质量比的组成物质：
粒径为5-7mm的砂岩，5%;
粒径为12～14mm的陶粒，30%;
粒径为10～12mm的沸石，30%;
粒径为6～8mm的活性碳，20%;
硅藻土，6%;
表面活性剂，4%;
粘结剂，5%。
8.根据权利要求1所述的高浓度废水的处理方法，其特征在于，步骤(6)中的铂 银铝复合氧化物催化剂的制备方法如下，(1)铂银铝复合氧化物催化剂的制备： 先配制含有氧化铝和高锰酸钾浓度分别为0.25mol/L和0.04mol/L的混合溶液， 再配制浓度为0.24mol/L的硝酸铂水溶液，0.36mol/L的硝酸银水溶液，将前述 混合溶液与硝酸铂水溶液、按体积的比例备料后，将硝酸铂水溶液、硝酸银水溶 液逐滴加入氧化铝和高锰酸钾的混合溶液中至滴加完成，投加体积比为混合溶 液∶硝酸铂水溶液∶硝酸银水溶液=5∶1∶1，然后将混合溶液静置沉淀1小时 过滤后固相成分用去离子水冲洗，抽滤后于110℃烘干至恒重，再放入马弗炉 中于500℃焙烧3h后，粉碎、过50目筛得铂银铝复合氧化物催化剂，冷却后备 用。
9.根据权利要求1所述的高浓度废水的处理方法，其特征在于，步骤(9)中的紫 外灯工作波长为225nm-275nm，功率为100-300W。
说明书
一种高浓度废水的处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，尤其适用于高浓度废水的处理。
背景技术
高浓度有机污水是指所含有机物浓度较高，在化学方面表现为COD较高的， COD一般在2000mg/L以上，主要包括垃圾渗滤液、医院污水、中药厂污水等，其 中垃圾渗滤液作为高浓度有机污水中的代表，处理难度最大。
垃圾渗滤液是指来源于垃圾填埋场中垃圾本身含有的水分、进入填埋场的雨 雪水及其他水分，扣除垃圾、覆土层的饱和持水量，并经历垃圾层和覆土层而形 成的一种高浓度。垃圾渗滤液的性质取决于垃圾成分、垃圾的粒径、压实程度、 现场的气候、水文条件和填埋时间等因素，具有不同于一般污水的特点：BOD5 和COD浓度高、金属含量较高、水质水量变化大、氨氮的含量较高，微生物营养 元素比例失调等。随着社会、经济的发展，高浓度有机污水的产生量逐年增加。 而高浓度有机污水具有的有机物含量高、成分复杂的特点，使得针对其的处理一 直是本行业的一个技术难题。然而，高浓度有机污水每年的产生量巨大，因此， 合理的回用经处理后的高浓度有机污水既是一项环保举措，又是一项资源节约举 措。
公知的处理高浓度有机污水的工艺流程为过滤-沉淀-RO膜处理。这种处理方 式虽然结构简单，操作便捷，但会存在以下不足：首先，过滤后的有机污水进入 沉淀池，经沉淀，在沉淀池产生大量的淤泥，提高了单独进行淤泥处理的成本; 另外，过滤+沉淀组合的处理方式处理污染物的能力低，经过滤及沉淀后的产出 液仍然含有大量的污染物及胶体，当进行RO膜处理时，极易导致RO膜堵塞，使RO 膜处理效率降低。
针对上述情况，本领域的技术人员又提出采用生化-物化-RO膜的工艺方法进 行高浓度有机污水处理。这种处理方法提高了污水处理的纯度，且污泥因被生化 池的微生物分解，不额外增加污泥处理成本。但是这种处理方式也存在不足，例 如针对更高浓度的有机污水，污染物的处理仍然不彻底，无法达到排放标准，更 难以达到回用的标准。
因此，提高对高浓度有机污水中污染物的处理能力，使处理的出水能够直接 利用是本领域急需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种高浓度废水的处理方法，包 含如下步骤：
(1)预处理：废水的进水依次经格栅、浮选池和调节池，去除废水中大粒径杂物， 调节水量及水质的不均匀性;
(2)絮凝沉淀处理：调节池出水进入絮凝沉淀池，向絮凝沉淀池中投加絮凝剂进 行絮凝沉淀;
(3)生化处理：絮凝沉淀池上清液依次进入第一厌氧池、好氧池和第二厌氧池， 通过在厌氧池和好氧池中进行的反硝化和硝化反应，去除废水中的氨氮;
(4)膜生物反应处理：第二厌氧池的出水进入膜生物反应器，反应器中采用曝气 微孔管进行曝气，以去除废水中的难降解有机物，污泥进入浓缩液储存池;
(5)吸附处理，经膜生物反应处理后的出水进入吸附池，在吸附池内通过吸附介 质进行物化吸附，之后废水流入氧化反应池;
(6)氧化处理：向废水中投加盐酸或硝酸，将废水的pH值调节至4-6;将铂银铝 复合氧化物催化剂与废水按质量体积比0.05g∶1L投入密闭的反应池中，在室温 下反应20分钟;然后向其中投加硫酸亚铁和过氧化氢溶液，投加量为Fe2+1mol/L，H2O20.002mol/L，搅拌均匀后室温下进行fenton反应20分钟;在铂银 催化剂投加反应以及fenton反应全过程中，对氧化反应池施加超声波，超声频率 20-100KHz;
(7)过滤处理：氧化反应池出水进入保安过滤器，通过保安过滤器的过滤去除大 颗粒物质，确保后续膜处理效果;
(8)膜处理：保安过滤器出水进行脱盐处理后进入依次串联的碟管式反渗透膜、 碟管式纳滤膜，碟管式反渗透膜工作压力3MPa，碟管式反渗透膜的净水进入碟 管式纳滤膜，碟管式反渗透膜的浓缩液进入浓缩液储存池，碟管式纳滤膜工作压 力3.8Mpa，碟管式纳滤膜的净水进入清水池，碟管式纳滤膜的浓缩液分别进入 第一厌氧池、碟管式反渗透膜回用，整个系统最终浓缩液占整个处理水量的2% 以下;
(9)消毒处理：清水池中的水通过紫外灯照射进行杀菌消毒，水质达到饮用水标 准;
(10)蒸发结晶处理：浓缩液储存池中的浓缩液通过蒸发结晶，污泥进行脱水干化， 提供后续利用。
所述的高浓度废水的CODcr为43000mg/L～96000mg/L，pH为8～11，盐含 量大于等于15%。
所述的高浓度废水为垃圾渗滤液。
步骤(2)所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合氯化铝，二者投加质量比为3∶1。
步骤(3)中，所述第一、第二厌氧池的水力停留时间0.5-2h，水温为30 ℃;所述好氧池的水力停留时间3-6h，水温25～30℃，pH7～8，溶解氧2～4mg/L。
步骤(4)中膜生物反应器为浸没式的中空纤维超滤膜，材料为聚四氟乙烯， 膜孔径为0.30μm，膜通量为16L/m2·h～18/m2·h，曝气量为气水20∶1，经过 该步骤处理后，废水中有机物的去除率达95-98%。
步骤(5)中吸附介质包括以下质量比的组成物质：
粒径为5-7mm的砂岩，5%;
粒径为12～14mm的陶粒，30%;
粒径为10～12mm的沸石，30%;
粒径为6～8mm的活性碳，20%;
硅藻土，6%;
表面活性剂，4%;
粘结剂，5%。
步骤(6)中的铂银铝复合氧化物催化剂的制备方法如下，(1)铂银铝复合 氧化物催化剂的制备：先配制含有氧化铝和高锰酸钾浓度分别为0.25mol/L和 0.04mol/L的混合溶液，再配制浓度为0.24mol/L的硝酸铂水溶液，0.36mol/L的 硝酸银水溶液，将前述混合溶液与硝酸铂水溶液、按体积的比例备料后，将硝酸 铂水溶液、硝酸银水溶液逐滴加入氧化铝和高锰酸钾的混合溶液中至滴加完成， 投加体积比为混合溶液∶硝酸铂水溶液∶硝酸银水溶液=5∶1∶1，然后将混合溶液 静置沉淀1小时过滤后固相成分用去离子水冲洗，抽滤后于110℃烘干至恒重， 再放入马弗炉中于500℃焙烧3h后，粉碎、过50目筛得铂银铝复合氧化物催化 剂，冷却后备用;
步骤(9)中的紫外灯工作波长为225nm-275nm，功率为100-300W。
本发明提供的高浓度废水的处理方法产生了多方面的有益效果。首先现有技 术中利用膜生物+膜过滤法处理废水的最高COD浓度仅仅到达4000-5000mg/L，而 本发明的生化+膜生物+催化+氧化物化+两级膜过滤+紫外的处理方法能够处理 COD浓度高达96000mg/L的废水，并且COD去除率达到99.98%，这是现有技术 所无法实现的，带来了意料不到的技术效果。其次本发明中，好氧厌氧反应的时 间较现有技术中十几至几时小时的时间大大缩短，明显提高了处理效率。超声与 fenton试剂以及催化剂发生了协同效应，大幅降低了过氧化氢的用量和氧化时 间。另外本方法中最终产生的浓缩液仅占入水量的2%以下，较现有技术大幅降 低，明显减少了水的浪费，节约了处理成本，带来了意料不到的技术效果。最后， 利用本发明的方法处理的高浓度废水达到饮用水标准，能够直接饮用，这是现有 技术中所无法达到的。
具体实施方式
实施例1
一种高浓度废水的处理方法，包含如下步骤：
(1)预处理：废水的进水依次经格栅、浮选池和调节池，去除废水中大粒径杂物， 调节水量及水质的不均匀性;
(2)絮凝沉淀处理：调节池出水进入絮凝沉淀池，向絮凝沉淀池中投加絮凝剂进 行絮凝沉淀;
(3)生化处理：絮凝沉淀池上清液依次进入第一厌氧池、好氧池和第二厌氧池， 通过在厌氧池和好氧池中进行的反硝化和硝化反应，去除废水中的氨氮;
(4)膜生物反应处理：第二厌氧池的出水进入膜生物反应器，反应器中采用曝气 微孔管进行曝气，以去除废水中的难降解有机物，污泥进入浓缩液储存池;
(5)吸附处理，经膜生物反应处理后的出水进入吸附池，在吸附池内通过吸附介 质进行物化吸附，之后废水流入氧化反应池;
(6)氧化处理：向废水中投加盐酸或硝酸，将废水的pH值调节至4-6;将铂银铝 复合氧化物催化剂与废水按质量体积比0.05g∶1L投入密闭的反应池中，在室温 下反应20分钟;然后向其中投加硫酸亚铁和过氧化氢溶液，投加量为Fe2+1mol/L，H2O20.002mol/L，搅拌均匀后室温下进行fenton反应20分钟;在铂银 催化剂投加反应以及fenton反应全过程中，对氧化反应池施加超声波，超声频率 100KHz;
(7)过滤处理：氧化反应池出水进入保安过滤器，通过保安过滤器的过滤去除大 颗粒物质，确保后续膜处理效果;
(8)膜处理：保安过滤器出水进行脱盐处理后进入依次串联的碟管式反渗透膜、 碟管式纳滤膜，碟管式反渗透膜工作压力3MPa，碟管式反渗透膜的净水进入碟 管式纳滤膜，碟管式反渗透膜的浓缩液进入浓缩液储存池，碟管式纳滤膜工作压 力3.8Mpa，碟管式纳滤膜的净水进入清水池，碟管式纳滤膜的浓缩液分别进入 第一厌氧池、碟管式反渗透膜回用，整个系统最终浓缩液占整个处理水量的2% 以下;
(9)消毒处理：清水池中的水通过紫外灯照射进行杀菌消毒，水质达到饮用水标 准;
(10)蒸发结晶处理：浓缩液储存池中的浓缩液通过蒸发结晶，污泥进行脱水干化， 提供后续利用。
高浓度废水的入水CODcr为96000mg/L，pH为11，盐含量等于19%，处理后 CODcr为15mg/L，pH为7.5，CODcr去除率为99.98%。
步骤(2)所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合氯化铝，二者投加质量比为3∶1。
步骤(3)中，所述第一、第二厌氧池的水力停留时间2h，水温为30℃;所 述好氧池的水力停留时间6h，水温30℃，pH=8，溶解氧4mg/L。
步骤(4)中膜生物反应器为浸没式的中空纤维超滤膜，材料为聚四氟乙烯， 膜孔径为0.30μm，膜通量为18/m2·h，曝气量为气水20∶1，经过该步骤处理后， 废水中有机物的去除率达98%。
步骤(5)中吸附介质包括以下质量比的组成物质：
粒径为5-7mm的砂岩，5%;
粒径为12～14mm的陶粒，30%;
粒径为10～12mm的沸石，30%;
粒径为6～8mm的活性碳，20%;
硅藻土，6%;
表面活性剂，4%;
粘结剂，5%。
步骤(6)中的铂银铝复合氧化物催化剂的制备方法如下，(1)铂银铝复合 氧化物催化剂的制备：先配制含有氧化铝和高锰酸钾浓度分别为0.25mol/L和 0.04mol/L的混合溶液，再配制浓度为0.24mol/L的硝酸铂水溶液，0.36mol/L的 硝酸银水溶液，将前述混合溶液与硝酸铂水溶液、按体积的比例备料后，将硝酸 铂水溶液、硝酸银水溶液逐滴加入氧化铝和高锰酸钾的混合溶液中至滴加完成， 投加体积比为混合溶液∶硝酸铂水溶液∶硝酸银水溶液=5∶1∶1，然后将混合溶液 静置沉淀1小时过滤后固相成分用去离子水冲洗，抽滤后于110℃烘干至恒重， 再放入马弗炉中于500℃焙烧3h后，粉碎、过50目筛得铂银铝复合氧化物催化 剂，冷却后备用。
步骤(9)中的紫外灯工作波长为225nm-275nm，功率为300W。
实施例2
一种高浓度废水的处理方法，包含如下步骤：
(1)预处理：垃圾渗滤液液的进水依次经格栅、浮选池和调节池，去除废水中大 粒径杂物，调节水量及水质的不均匀性;
(2)絮凝沉淀处理：调节池出水进入絮凝沉淀池，向絮凝沉淀池中投加絮凝剂进 行絮凝沉淀;
(3)生化处理：絮凝沉淀池上清液依次进入第一厌氧池、好氧池和第二厌氧池， 通过在厌氧池和好氧池中进行的反硝化和硝化反应，去除废水中的氨氮;
(4)膜生物反应处理：第二厌氧池的出水进入膜生物反应器，反应器中采用曝气 微孔管进行曝气，以去除废水中的难降解有机物，污泥进入浓缩液储存池;
(5)吸附处理，经膜生物反应处理后的出水进入吸附池，在吸附池内通过吸附介 质进行物化吸附;
(6)氧化处理：调节废水pH值：向废水中投加盐酸或硝酸，将废水的pH值调节 至4-6;将铂银铝复合氧化物催化剂与废水按质量体积比0.05g∶1L投入密闭的 反应池中，在室温下反应20分钟;然后向其中投加硫酸亚铁和过氧化氢溶液， 投加量为Fe2+1mol/L，H2O20.002mol/L，搅拌均匀后室温下进行fenton反应20分 钟;在铂银催化剂投加反应以及fenton反应全过程中，对反应池施加超声波，超 声频率20KHz;
(7)过滤处理：吸附池出水进入保安过滤器，通过保安过滤器的过滤去除大颗粒 物质，确保后续膜处理效果;
(8)膜处理：保安过滤器出水进行脱盐处理后进入依次串联的碟管式反渗透膜、 碟管式纳滤膜，碟管式反渗透膜工作压力3MPa，碟管式反渗透膜的净水进入碟 管式纳滤膜，碟管式反渗透膜的浓缩液进入浓缩液储存池，碟管式纳滤膜工作压 力3.8Mpa，碟管式纳滤膜的净水进入清水池，碟管式纳滤膜的浓缩液分别进入 第一厌氧池、碟管式反渗透膜回用，整个系统最终浓缩液占整个处理水量的2% 以下;
(9)消毒处理：清水池中的水通过紫外灯照射进行杀菌消毒，水质达到饮用水标 准;
(10)蒸发结晶处理：浓缩液储存池中的浓缩液通过蒸发结晶，污泥进行脱水干化， 提供后续利用。
垃圾渗滤液的入水CODcr为43000mg/L，pH为8，盐含量等于15%，处理后 CODcr为10mg/L，pH为7.5，CODcr去除率为99.98%。
步骤(2)所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合氯化铝，二者投加质量比为3∶1。
步骤(3)中，所述第一、第二厌氧池的水力停留时间0.5h，水温为30℃; 所述好氧池的水力停留时间3h，水温25℃，pH=7，溶解氧2mg/L。
步骤(4)中膜生物反应器为浸没式的中空纤维超滤膜，材料为聚四氟乙烯， 膜孔径为0.30μm，膜通量为16/m2·h，曝气量为气水20∶1，经过该步骤处理后， 废水中有机物的去除率达98%。
步骤(5)中吸附介质包括以下质量比的组成物质：
粒径为5-7mm的砂岩，5%;
粒径为12～14mm的陶粒，30%;
粒径为10～12mm的沸石，30%;
粒径为6～8mm的活性碳，20%;
硅藻土，6%;
表面活性剂，4%;
粘结剂，5%。
步骤(6)中的铂银铝复合氧化物催化剂的制备方法如下，(1)铂银铝复合 氧化物催化剂的制备：先配制含有氧化铝和高锰酸钾浓度分别为0.25mol/L和 0.04mol/L的混合溶液，再配制浓度为0.24mol/L的硝酸铂水溶液，0.36mol/L的 硝酸银水溶液，将前述混合溶液与硝酸铂水溶液、按体积的比例备料后，将硝酸 铂水溶液、硝酸银水溶液逐滴加入氧化铝和高锰酸钾的混合溶液中至滴加完成， 投加体积比为混合溶液∶硝酸铂水溶液∶硝酸银水溶液=5∶1∶1，然后将混合溶液 静置沉淀1小时过滤后固相成分用去离子水冲洗，抽滤后于110℃烘干至恒重， 再放入马弗炉中于500℃焙烧3h后，粉碎、过50目筛得铂银铝复合氧化物催化 剂，冷却后备用。
步骤(9)中的紫外灯工作波长为225nm-275nm，功率为100W。