申请日2010.06.08
公开(公告)日2012.05.16
IPC分类号C02F9/00; B01D9/02; C02F1/44; C02F1/62; C02F1/64; C25D21/20; C22B3/44; C22B7/00; C22B19/30; C22B23/00; C02F1/72
摘要
本发明的目的在于从镀敷清洗废水中有效地回收水和金属。本发明提供一种从镀敷清洗废水中回收水和金属的方法，其包括下列工序：在氧化剂的存在下调节镀敷清洗废水为pH3～6使液体中的二价铁离子氧化成三价铁离子并且析出氢氧化铁的铁不溶解化工序，将该铁不溶解化工序的处理水通过精密过滤膜、超滤膜或者过滤器进行固液分离的固液分离工序，将该固液分离工序中所分离的分离水进行逆渗透膜分离处理并且将透过水作为处理水向系统外排出的逆渗透膜分离工序，以及通过在该逆渗透膜分离工序的浓缩水中添加碱并且以酸不溶性颗粒作为晶种的结晶析出法使液体中的金属作为碳酸盐析出的结晶析出工序。
摘要附图
权利要求书
1.一种从镀敷清洗废水中回收水和金属的方法，其特征在于，包括下列 工序：
在氧化剂的存在下调节镀敷清洗废水为pH3～6使液体中的二价铁离子 氧化成三价铁离子并且析出氢氧化铁的铁不溶解化工序，
将该铁不溶解化工序的处理水通过精密过滤膜、超滤膜或者过滤器进行 固液分离的固液分离工序，
将该固液分离工序中所分离的分离水进行逆渗透膜分离处理并将透过水 作为处理水向系统外排出的逆渗透膜分离工序，以及
通过在逆渗透膜分离工序的浓缩水中添加碱并且以酸不溶性颗粒作为晶 种的结晶析出法来使液体中的金属作为碳酸盐析出的结晶析出工序。
2.如权利要求1所述的从镀敷清洗废水中回收水和金属的方法，其特征 在于，在所述结晶析出工序中还包括金属回收工序，所述金属回收工序通 过使晶种上所析出的金属碳酸盐溶解于酸中来获得金属盐溶液。
3.如权利要求2所述的从镀敷清洗废水中回收水和金属的方法，其特征 在于，将所述金属回收工序中所得到的金属盐溶液作为镀敷液进行再利用。
4.如权利要求2所述的从镀敷清洗废水中回收水和金属的方法，其特征 在于，从所述金属回收工序中回收晶种并在结晶析出工序中进行再利用。
5.如权利要求2所述的从镀敷清洗废水中回收水和金属的方法，其特征 在于，所述酸是硫酸水溶液或者盐酸水溶液。
6.如权利要求1至5中任一项所述的从镀敷清洗废水中回收水和金属的 方法，其特征在于，将所述结晶析出工序的部分处理水送回所述铁不溶解化 工序中进行处理。
说明书
从镀敷清洗废水中回收水和金属的方法
技术领域
本发明涉及一种从镀敷清洗废水中有效回收水和有价金属的方法，特别 是涉及一种从电镀工序的清洗废水中有效回收水以及镍、锌等有价金属两方 而使其可再利用并且通过废水处理来减少污泥生成量的方法。
背景技术
从镀敷工场所排出的镀敷清洗废水，通常pH为2～3，并且在多数情况 下，除含有二价铁之外还含有镍、锌、铬、铜等有价金属，因此，希望回收 这些金属以进行再利用。
如专利文献1中所记载，作为镀敷清洗废水的处理方法，以往通常采用 中和混凝沉淀法(氢氧化物沉淀法)。该方法是将废水的pH调节成碱性并 通过使金属离子作为氢氧化物来沉淀以进行分离去除。在该方法中，当回收 所谓镍或锌的有价金属时，为了通过使它们与铁分离来进行回收，能够采取 通过改变pH条件来进行混凝沉淀的方法。即，下述方法：在pH3～6中，在 氧化剂等的存在下，将Fe2+氧化成Fe3+后，使其作为氢氧化物进行沉淀去除， 然后在pH7～10中沉淀分离镍、锌。进一步地，当回收水时，在沉淀分离镍、 锌后，结合回收水的水质要求来进一步施行砂过滤、超滤等固液分离或者逆 渗透(RO)膜处理。
除此之外，作为含金属的废水的处理法，有硫化物沉淀法、离子交换法、 螯合树脂法、膜分离法等。
硫化物沉淀法，是通过添加硫化钠来使金属作为硫化物发生沉淀的方法。 在该方法中，由于与氢氧化物沉淀法相比金属硫化物的溶度积常数低，所以 从废水处理的观点出发，能够在更低浓度下处理金属类。
如专利文献2中所记载，离子交换法是通过使废水中的金属离子吸附于 离子交换树脂上以进行去除的方法，只要在离子交换树脂的吸附容量范围内 使用就能够可靠地去除金属离子。
螯合树脂法是通过使用对特定金属有选择性的螯合树脂来吸附去除金属 的方法。虽然与离子交换树脂同样能够可靠地去除金属离子，但螯合树脂对 金属具有选择性，能够吸附去除的金属被特定化。
膜分离法是通过使用逆渗透膜来去除金属离子的方法，其能够获得良好 的处理水质。
但是，上述任意方法中，在从含金属的废水中回收水和有价金属两者时， 分别存在如下所述的课题。
i)中和混凝沉淀法
氢氧化物所形成的絮凝物微细且在沉淀池中的分离性不稳定，因此，为 了稳定运转，需要高分子混凝剂等沉淀辅助剂。另外，氢氧化物污泥含水率 为70～80%左右，对所生成的大量污泥的处理会成为问题。
并且，在该方法中为了将铁与镍或锌进行分离回收，需要将中和时的pH 设成两个级别，因此需要将沉淀池设成两个级别并且需要大的设置空间。
并且，在后级进行RO(逆渗透)膜处理以回收水时，离子随着中和处 理而增加，从而在逆渗透膜上的离子负荷增加。
ii)硫化物沉淀法
硫化物的溶度积常数低，能够降低金属离子浓度，但硫化物的沉淀物是 微细的，因此沉淀分离性差。并且，硫化物在酸性条件下产生硫化氢，因此 存在安全性问题。
iii)离子交换法
离子交换树脂几乎吸附所有的离子，因此在废水处理中对金属离子以外 的离子吸附量大，在以去除金属离子作为目标的情况下效率低下。并且，这 种情况下，还需要大量再生药剂并且再生液中所含的这些离子处于混合的状 态，因此难以回收有价金属。
iv)螯合树脂法
与离子交换树脂相比，螯合树脂法对金属离子的选择性高，但需要注意 共存离子的行迹变动。另外，在再生处理时通常使用硫酸、盐酸，但是，若 再生液中残留有大量酸并且回收液的金属离子浓度至多达到2～3重量%左 右，则对再利用而言该浓度是低的。
v)膜分离法
通过使用逆渗透膜能够获得良好的处理水质，但在RO浓缩水中得到浓 缩的金属离子(浓度)只能达到废水中的10倍左右，因此不适合单依靠逆渗 透膜进行金属回收。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-192168号公报
专利文献2：日本特开2004-107780号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种从镀敷清洗废水中有效回收水和金属的方 法以解决上述以往存在的问题。
解决课题的方法
第一方式的从镀敷清洗废水中回收水和金属的方法，其特征在于，包括 下列工序：在氧化剂的存在下调节镀敷清洗废水为pH3～6使液体中的二价 铁离子氧化成三价铁离子并且析出氢氧化铁的铁不溶解化工序，将该铁不溶 解化工序的处理水通过精密过滤膜、超滤膜或者过滤器进行固液分离的固液 分离工序，将该固液分离工序中所分离的分离水进行逆渗透膜分离处理并且 将透过水作为处理水向系统外排出的逆渗透膜分离工序，以及，通过在该逆 渗透膜分离工序的浓缩水中添加碱并且以酸不溶性颗粒作为晶种的结晶析出 法来使液体中的金属作为碳酸盐析出的结晶析出工序。
第二方式的从镀敷清洗废水中回收水和金属的方法，其特征在于，在第 一方式的前述结晶析出工序中，还包括金属回收工序，所述金属回收工序通 过使晶种上所析出的金属碳酸盐溶解于酸中来获得金属盐溶液。
第三方式的从镀敷清洗废水中回收水和金属的方法，其特征在于，将第 二方式的前述金属回收工序中所得到的金属盐溶液作为镀敷液进行再利用。
第四方式的从镀敷清洗废水中回收水和金属的方法，其特征在于，在第 一至第三方式中的任一方式中，将前述结晶析出工序的处理水送回前述铁不 溶解化工序中进行处理。
发明的效果
基于本发明能够从镀敷清洗废水中有效回收水和金属。
即，首先在铁不溶解化工序中使铁作为氢氧化铁(Fe(OH)3)析出，对此 在固液分离工序中进行分离去除。该固液分离是通过精密过滤(MF)膜、超 滤(UF)膜或者过滤器来进行的，因此固液分离性优良。在铁析出工序中调 节为pH3～6，因此，虽然氢氧化铁析出，但镍、锌等金属离子处于溶解状态。 因此，从固液分离工序中，获得含有上述溶解金属离子的分离水。
在本发明中，将该固液分离水首先进行逆渗透膜分离处理，进行浓缩。 逆渗透膜透过水具有与纯水同样的良好水质，能够通过作为处理水向系统外 排出而作为镀敷清洗用水进行再利用，或者基于其它应用的角度出发加以利 用。
在RO浓缩水中得到浓缩的镍、锌等金属离子，通过继续进行结晶析出 处理，作为金属碳酸盐在晶种上析出。若采用结晶析出法，则能够将金属作 为脱水性好的金属碳酸盐颗粒进行回收。另外，在结晶析出法中，不需要诸 如中和沉淀法等中的沉淀池或脱水设备。
此外，虽然可以使镍或锌形成不溶解的氢氧化物，但氢氧化物会产生含 有水分的含水率高的絮凝物，因此不适用结晶析出法。
在第二方式中，作为该结晶析出法的晶种，使用了酸不溶性颗粒，因此， 通过使晶种上所析出的金属碳酸盐溶解于酸中，能够易于作为金属盐溶液进 行回收。基于第三方式，能够将该金属盐溶液作为镀敷液进行再利用，并能 够将回收的晶种再利用于结晶析出工序中。
在结晶析出工序的处理水中，残留有作为回收目标的金属离子和即使进 行不溶解化也未被捕捉于晶种上的微细金属。在第四方式中，通过将该结晶 析出处理水送回铁不溶解化工序来进行再次处理，能够提高金属回收率和水 回收率。
如上所述，基于本发明，能够从镀敷清洗废水中有效回收水和有价金属。 并且，通过铁析出工序、固液分离工序、逆渗透膜分离工序和结晶析出工序 的一系列工序组合，能够减少处理废水量和排出金属量，因此能够大幅度减 少最后的污泥生成量。