申请日2010.06.10
公开(公告)日2010.11.10
IPC分类号C02F5/00
摘要
本发明涉及一种高频超脉冲三维半导体反应器水处理技术，能将高浓度难降解有机物快速分解或彻底碳化，能沉淀回收重金属，可将氰根氧化成N2和NH3，由三部分构成：核心参数为输出频率50Hz～20KHz、占空比25%≤d≤100%方波脉冲高频超脉冲发生器，改性活性炭、烧结Al2O3-TiC复合电极、载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3和载CeO2/Sb2O5半导体活性炭配比组成的三维半导体电极，底部进水顶部出水的立式填充床结构反应器。可克服传统技术能耗高、占地面积大、操作繁琐、二次污染等不足。适用于高盐度高浓度难降解有机污水，可用于石油、化工、制药、染料印染、电镀、造纸、养殖、垃圾渗透液、苦咸水等领域。
摘要附图
权利要求书
1.一种高频超脉冲三维半导体电极反应器，其特征(参照图1)是立式三维电极填充床反应器，主体内有填充的三维半导体电极2和上下水平安置经涂钌处理的钛极板1-1、1-2，经涂钌处理的钛极板1-3、1-4视具体项目而定是否安装;污水从底部进水管6进入反应器，通过加强筋5的缝隙和极板1-2的孔隙进入反应器主体，在三维半导体电极2的作用处理后通过极板1-1的空隙到达顶部，从出水口8排出反应器;底部有曝气管口7，用于连接曝气装置;顶部有溢流管口9，可以接气体吸收装置;底部有排污管口10，用于设备不定期排渣;底部有反应器支脚3，上部有反应器吊耳4，便于设备的现场装配。
2.按照权利要求1所述一种高频超脉冲三维半导体电极反应器，其特征是所说的高频超脉冲电源发生器，主要参数与性能要求为：
A.输出电压：平均值电压0～90V，输出方波脉冲频率为50HZ～20KHZ，输出脉冲占空比25%≤d≤100%
B.输出最大平均电流10～100A
C.调整要求：电压、占空比、电流、频率连续可调
D.输出电压极性控制要求控制在10秒以内，最大不超过10秒
E.显示要求：平均电压、峰值电压、电流、频率、占空比
F.线路要求为闭环设计并要求有过流、过压、限流、限压、过热保护装置
G.软启动功能
3.按照权利要求1所述一种高频超脉冲三维半导体电极反应器，其特征是所说的三维半导体电极2，其特征在于其组分及各组分的质量百分含量分别为：酸碱改性活性炭30～70%，Al2O3-TiC复合电极20～50%，载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极0～30%，载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极0～30%。
4.一种按照权利要求3所述酸碱改性活性炭的制备方法：
将粒径约为5mm的原料活性炭用1～3mol·L-1的NaOH溶液常温下浸渍搅拌8～10h，后洗至中性，在150～200℃干燥，冷却后再用0.5～1.5mol·L-1的HNO3溶液常温下浸渍搅拌8～10h，后洗至中性，150～200℃干燥，制成酸碱改性活性炭。
5.一种按照权利要求3所述Al2O3-TiC复合电极的制备方法：
将粒径范围4～6mm、比表面积250m2·g-1、总孔体积0.4683cm3·g-1的γ-Al2O3球形颗粒，用去离子水反复冲洗浸泡10～14h，解析吸附在载体上的杂质，105～120℃烘烤2～3h，干燥密封保存备。将Al、TiO2、C粉末混料在酒精浸渍中用球料比为3∶1的γ-Al2O3球湿混18～24h，40～60℃干燥后过100目筛，将混合粉料在氩气保护下进行燃烧合成，制备得到的Al2O3-TiC粉末经二次球磨4～6h后40～60℃干燥，过100目筛，用少量水和5～13%的粘结剂醋酸纤维酯混匀，挤压造粒，粒径约7～9mm，快速升温在1500～1700℃下真空烧结，保温5min，真空室气压8～20Pa，压力30MPa，制得粒径为4～6mm的Al2O3-TiC复合电极。
6.一种按照权利要求3所述Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极的制备方法：
用粒径范围4～6mm，比表面积250m2·g-1，总孔体积0.4683cm3·g-1的球形γ-Al2O3作为活性催化剂载体，使用前用去离子水反复冲洗浸泡10～14h，解析吸附在载体上的杂质，105～120℃烘烤1～3h，干燥后密封保存备用;按质量比1∶0.7～2配比SnCl4·5H2O和Mn(NO3)2，取二者总质量的0.1～2%的SbCl3，用0.5～1mol·L-1的HCl溶解，加5～20%体积的C2H5OH配成浸渍液溶胶，将预处理后的γ-Al2O3载体浸渍于配制好的溶胶中4～8h，滤去浸渍液，将负载后的载体在90～105℃下干燥2～3h，然后在550～850℃下焙烧3～6h，重复上述步骤2～5次，制得Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极。
7.一种按照权利要求3所述载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极的制备方法：
在0.01～0.05mol/L Ce4+硝酸溶液中加0.5～2%体积的保胶剂聚乙烯醇加热至75～90℃，冷却，在7000～1000rpm高速搅拌下加入3～8%质量的0.01～0.05mol·L-1Sb3+盐酸溶液和3～8%质量的尿素，加热至75～90℃，待形成溶胶后加入按照权利要求4所述的酸碱改性活性炭，慢速搅拌2～3h吸附溶胶，烘干后在强氧化环境中300～450℃加热焙烧0.5～1.5h;
8.按照权利要求1～7所述的高频超脉冲三维半导体电极水处理反应器技术应用于水处理，包含难降解有机、高盐度高浓度、微污染等难处理污水，涵盖石油、化工、制药、染料印染、电镀、造纸、养殖、垃圾渗透液、苦咸水等领域。
说明书
高频超脉冲三维半导体电极水处理反应器技术
技术领域
本发明涉及一种污水处理的技术，属于水处理及水污染防治领域，尤其涉及高频超脉冲电源技术、三维半导体电极制备方法和配比技术以及反应器结构。
背景技术
水资源是人类和其他生物生存过程中必不可少的资源之一，是宝贵而有限的。随着现代工业和人类物质文明的发展，通过各种途径进入水体中的各类污染物种类和数量急剧增加，对水环境造成严重的污染，尤其氰根、重金属离子、杂环化合物及高盐不可生化污染物，直接威胁着人类的生存与健康，对污水进行处理和循环利用越来越受到重视。水处理方法有常用的物理法、化学法、生物法、膜法、电化学法和近年来兴起的一些概念性的光辐射、微波反应、湿式氧化、臭氧、超临界流体等方法，各有优势的同时也有弊端，如设备复杂、占地面积大、投资成本高、操作难度大、运行费用高等。
电化学法在原理上药剂消耗少、操作简便、占地面积小、环境友好，是无二次污染的绿色环保技术。但常规的电化学反应器中，二维电极反应器电极比表面积小传质效率低致使处理效果差，极板腐蚀严重;在传统的二维电解槽极板间填充粒状或碎屑状材料，构成三维电极反应器，提高了反应器的比表面积、电流效率、传质效率处理效果明显优于二维电极反应器。近年来有人在三维电极材料和反应器结构上作了一些研究，但粒状电极负载的催化材料易析出，反应器实际应用性不强，没有合理的整流电源系统导致能耗较高。
发明内容
本发明的目的是克服上述水处理技术存在的不足，提供一种适用范围广、处理效率高、运行成本低、使用寿命长的高频超脉冲三维半导体电极反应器水处理技术，本发明的另一目的是提供上述技术中的高频超脉冲电源主要参数、三维半导体电极制备方法和反应器结构。
本发明的技术方案为：在底部进水顶部出水的立式填充床结构反应器中填充改性活性炭、烧结Al2O3-TiC复合电极、载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3和载CeO2/Sb2O5半导体活性炭配比组成的三维半导体电极，将核心参数为输出频率50HZ-20KHZ、占空比25%≤d≤100%方波脉冲高频超脉冲电源与反应器中经涂钌处理的钛电极连接。
发明的具体技术方案是通过以下方式实现的：
1、高频超脉冲电源发生器的主要参数及性能要求
A.输出电压：平均值电压0～90V，输出方波脉冲频率为50HZ～20KHZ，输出脉冲占空比 25%≤d≤100%
B.输出最大平均电流10～100A
C.调整要求：电压、占空比、电流、频率连续可调
D.输出电压极性控制要求控制在10秒以内，最大不超过10秒
E.显示要求：平均电压、峰值电压、电流、频率、占空比
F.线路要求为闭环设计并要求有过流、过压、限流、限压、过热保护装置
G.软启动功能
2、三维半导体电极的制备，通过下列过程实现
A.酸碱改性活性炭的制备
将粒径约为5mm的原料活性炭用1～3mol·L-1的NaOH溶液常温下浸渍搅拌8～10h，后洗至中性，在150～200℃干燥，冷却后再用0.5～1.5mol·L-1的HNO3溶液常温下浸渍搅拌8～10h，后洗至中性，150～200℃干燥，制成酸碱改性活性炭;
B.Al2O3-TiC复合电极的制备
将粒径范围4～6mm、比表面积250m2·g-1、总孔体积0.4683cm3·g-1的γ-Al2O3球形颗粒，用去离子水反复冲洗浸泡10～14h，解析吸附在载体上的杂质，105～120℃烘烤2～3h，干燥密封保存备。将Al、TiO2、C粉末混料在酒精浸渍中用球料比为3∶1的γ-Al2O3球湿混18～24h，40～60℃干燥后过100目筛，将混合粉料在氩气保护下进行燃烧合成，制备得到的53.15%Al2O3-46.85%TiC粉末经二次球磨4～6h后40～60℃干燥，过100目筛，用少量水和5～13%的粘结剂醋酸纤维酯混匀，挤压造粒，粒径约7～9mm，快速升温在1500～1700℃下真空烧结，保温5min，真空室气压8～20Pa，压力30MPa，制得粒径为4～6mm的Al2O3-TiC;
C.载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极的制备
溶胶-凝胶法制备负载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3电极，将过程B中使用的γ-Al2O3作为活性催化剂载体，45～60℃下烘干，密封保存备用;按质量比1∶0.7～2配比SnCl4·5H20和Mn(NO3)2，取二者总质量的0.1～2%的SbCl3，用0.5～1mol·L-1的HCl溶解，加5～20%体积的C2H5OH配成浸渍液溶胶;将预处理好的γ-Al2O3浸渍于配制好的溶胶中4～8h，滤去浸渍液，将负载后的γ-Al2O3在90～105℃下干燥2～3h，然后在550～850℃下焙烧3～6h，重复上述步骤2～5次;
D.载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极的制备
在0.01～0.05mol/L Ce4+硝酸溶液中加0.5～2%体积的保胶剂聚乙烯醇加热至75～90℃，冷却，在7000～1000rpm高速搅拌下加入3～8%质量的0.01～0.05mol·L-1Sb3+盐酸溶液和3～8%质量的尿素，加热至75～90℃，待形成溶胶后加入过程A制得的改性活性炭，慢速搅拌2～3h吸附溶胶，烘干后在强氧化环境中300～450℃加热焙烧0.5～1.5h;
各组分占填料总量的质量百分含量分别为：酸碱改性活性炭为30～70%，Al2O3-TiC复合电极20～50%，载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极0～30%，载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极0～30%。
3、三维半导体电极反应器结构与使用方法
参照图1，用导线将涂料钛极板1-1、1-2、1-3、1-4与高频超脉冲电源连接，1-3或/和1-4处理高难度水时视具体情况增加，管口7接曝气，污水从进水管6进入反应器，通过加强筋5的缝隙和极板1-2的孔隙进入反应器主体，在三维半导体电极2的作用处理后通过极板1-1的空隙到达顶部，从出水口8排出反应器。9是溢流管口，可以接气体吸收装置;10是排污管口，用于设备不定期排渣;3是反应器支脚，4是反应器吊耳，便于设备的现场装配。
本发明高频超脉冲三维半导体电极水处理技术含阻垢防垢、气浮、絮凝、吸附、杀菌、氧化、还原多种作用机理，利用了电流效应、高频超脉冲效应、感应电磁场效应、半导体晶格效应，提高了处理效率，大幅度降低能耗。主要机理阐述为：
1、本发明对活性炭进行酸碱改性处理，除去了活性炭中的酸碱可溶性物质，增大了活性炭的比表面积，改善了活性炭的吸附活性，提高了其在污水处理过程中的吸附能力和吸附速率，同时改性活性炭作为粒子电极时，其阳极面积相应增大，氧化能力增强，提高了粒子电极对吸附在其表面的难降解有机物的降解能力。
2、本发明烧结Al2O3-TiC复合电极，具有很强的硬度，与活性炭配合使用，弥补了活性炭松软易碎的不足，同时，由于晶格活性强，在高频超脉冲电流时，能瞬间将与其界面接触的H2O激发成H·和·OH，H·变成H2微泡有气浮作用，·OH具强氧化性对有机物产生作用。
3、本发明采用负载金属改性，培烧环境下，其表面吸附的铈盐、锑盐、锰盐和锡盐分解生成相应的氧化物，并与载体牢固结合在一起，在反应过程中基本无溶出，消除了催化剂流失和处理效果下降等现象。采用过渡金属改性的活性炭、γ-Al2O3，可以发挥金属氧化物的协同作用，充分利用电能和强氧化性的羟基自由基，更有效地氧化分解有机污染物。
半导体理论解释载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极的电催化特性：无论是锰氧化物还是锡氧化物以及它们的复合氧化物都具有半导性，其导电性介于金属和绝缘体之间，能加速电子转移的反应.当它们被填充于主电极之间时。会受到静电感应而使具有半导体性质的粒子电极两端产生电势差，使两侧呈现正负极，使每个颗粒与周围的水都形成一微电解池，产生·OH氧化水中有机物。Mn和Sn的复合组分粒子电极催化性能更好，因为SnO2的定域态能级高于O2/H2O2电极电位，SnO2的定域态能级激发电子能够直接传递给表面吸附O2，在固液界面发生O2(g)+2H++2e→H2O2;H2O2+e→OH-+·OH;且在有O2条件下在SnO2上能生成强氧化性的活性物种·O2-和·O-，它们不仅停留在粒子表面，而且有向晶格内层扩散的倾向。MnO2和SnO2的晶格常数相近，两者掺杂后易形成固熔体，增加了粒子电极的活性中心和空穴位，为晶格氧提供了较大的活动空间，提高了催化剂中晶格氧的活动与传输能力，有利于O2在粒子电极上转变为·O2-、·O-和·HO，多种活性物种·OH，·O2-、·O-和·HO2-的存在，加快有机物的反应速率。
从半导体理论解释载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极的电催化特性：CeO2为萤石型非化学计量物质，是典型的缺氧氧化物，高速分散形成的溶胶被吸附后焙烧，能形成CeO2纳米膜，而纳米颗粒的晶面、晶棱、晶角上存在大量晶格缺陷及悬空键，CeO2与Sb2O5掺杂后，提高了正电极的导电能力，在阳极电动势辅助作用下，萤石型CeO2纳米膜中的晶格缺陷极易扩散和转移，使得CeO2纳米膜或纳米颗粒有很高的活性，易于吸附带自由基的活性氧种。自由基或活性氧种直接氧化吸附表面上的有机物，或CeO2晶格氧氧化有机物，而表面的活性氧种补充晶格氧达到再生效果;降解有机物中间产物与催化剂生成了某种形式的配合物，使反应活化能大幅下降导致其降解速度加快。
本发明既可以用作高浓度难降解有机污水的预处理，以破坏难降解有机物，提高污水的可生化性;也可用作污水生化处理后的深度处理，以确保污水达标排放或回用;还可直接用于油田采出回注水、电镀污水、苦成水等不需生化的水处理领域。同时，本发明维护方便、能耗低，与湿式氧化、临界流体氧化、臭氧氧化、微波氧化等高效氧化法相比，投资少、效果更彻底，有着显著的社会效益和经济效益。