申请日2013.10.31
公开(公告)日2016.02.17
IPC分类号C22B7/00; C25C1/10; C01F11/46
摘要
本发明涉及一种废水中和石膏渣的处理方法，所述废水中和石膏渣含有氧化钙和锰，锰以Mn(OH)2的形式存在，所述方法包括以下步骤：(1)浸出工序：将所述废水中和石膏渣与浸出剂混合，并将得到的混合物与还原剂接触反应，将反应后得到的混合物进行固液分离，得到清液和固体残渣;(2)除杂工序：将所述清液进行除杂以去除其中的钒和磷，得到除杂后的液体;(3)电解工序：将所述除杂后的液体进行连续电解。根据本发明的方法处理后的废水中和石膏渣可以得到有效地回收利用，可以从中回收建筑用石膏和符合国家YB/T051-2003DJMnD标准的金属锰产品，既能产生一定的经济价值又能避免废水中和石膏渣堆放处理对环境造成的压力。
权利要求书
1.一种废水中和石膏渣的处理方法，所述废水中和石膏渣含有氧化钙和锰，锰以Mn(OH)2的形式存在，所述方法包括以下步骤：
(1)浸出工序：将所述废水中和石膏渣与浸出剂混合，并将得到的混合物与还原剂接触反应，将反应后得到的混合物进行固液分离，得到清液和固体残渣;
(2)除杂工序：将所述清液进行除杂以去除其中的钒和磷，得到除杂后的液体;
(3)电解工序：将所述除杂后的液体进行连续电解;
在步骤(1)中，相对于100重量份的所述废水中和石膏渣，所述还原剂的用量为0.5-2重量份;
在步骤(2)中，所述除杂工序包括：将所述清液的pH值调节至4-6并与CaO接触反应，然后在活性炭的存在下向接触反应后得到的混合物中通入压缩空气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触反应的时间为10-60分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述浸出剂与所述废水中和石膏渣用量的质量比为2-5：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述浸出剂与所述废水中和石膏渣用量的质量比为2-3：1。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1) 中，所述浸出剂为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸和王水中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述还原剂为硫酸亚铁和/或亚硫酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，在所述接触反应之前，所述废水中和石膏渣在空气中暴露的时间≤6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述除杂工序中，所述接触反应在搅拌下进行，反应时间为10-60分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述清液， CaO的用量为0.5-2重量份，活性炭的用量为0.5-2重量份。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述电解工序包括：将所述除杂后的液体pH值调节至6-8，在二氧化硒溶液存在下进行电解，电流密度为400A/m2，电解温度为40-50℃，槽电压为4.5V，电解进行8-24h以后，更换阴极板。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废水中和石膏渣含有20-30 重量%的氧化钙、7-9重量%的锰、0.05-0.2重量%的钒、0.01-0.1重量%的磷、 0.1-0.5重量%的铁、1-2重量%的氧化镁、10-20重量%的硫、0.01-0.05重量%的铬、1-3重量%的二氧化硅、0.1-1重量%的三氧化二铝和0.1-1重量%的二氧化钛。
说明书
一种废水中和石膏渣的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水中和石膏渣的处理方法。
背景技术
目前，冶金生产企业广泛采用石灰乳中和法处理冶金生产过程废水，此种方法具有处理成本低廉、废水处理工艺简单、处理后的废水能够循环使用等优点。钙化焙烧法制取五氧化二钒工艺也使用石灰乳中和方法处理生产过程废水，处理后的废水能够返回氧化钒生产主工艺循环使用，避免了氧化钒生产废水的外排，解决了钒冶金生产过程的难题，且处理废水成本低廉，但是这种方法也具有不可避免的缺点，在处理废水的过程中会产生大量的中和石膏渣，按照年产18000吨的五氧化二钒计，每年将产生数十万吨石膏渣，如果将石膏渣堆放处理会对环境造成极大的压力，并且不会产生任何经济效益。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前废水中和石膏渣处理方法存在的上述问题，提供一种利用电解技术处理废水中和石膏渣的方法。
为此，本发明提供了一种废水中和石膏渣的处理方法，所述废水中和石膏渣含有氧化钙和锰，锰以Mn(OH)2的形式存在，所述方法包括以下步骤：
(1)浸出工序：将所述废水中和石膏渣与浸出剂混合，并将得到的混合物与还原剂接触反应，将反应后得到的混合物进行固液分离，得到清液和固体残渣;
(2)除杂工序：将所述清液进行除杂以去除其中的钒和磷，得到除杂后的液体;
(3)电解工序：将所述除杂后的液体进行连续电解。
根据本发明的方法处理后的废水中和石膏渣可以得到有效地回收利用，可以从处理后的废水中和石膏渣中回收建筑用石膏和符合国家 YB/T051-2003DJMnD标准的金属锰产品，既能产生一定的经济价值又能避免废水中和石膏渣堆放处理对环境造成的压力。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种废水中和石膏渣的处理方法，所述废水中和石膏渣含有氧化钙和锰，锰以Mn(OH)2的形式存在，所述方法包括以下步骤：
(1)浸出工序：将所述废水中和石膏渣与浸出剂混合，并将得到的混合物与还原剂接触反应，将反应后得到的混合物进行固液分离，得到清液和固体残渣;
(2)除杂工序：将所述清液进行除杂以去除其中的钒和磷，得到除杂后的液体;
(3)电解工序：将所述除杂后的液体进行连续电解。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，所述废水中和石膏渣与还原剂接触反应的时间没有严格的限定，可以为10-60分钟。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，所述浸出剂与所述废水中和石膏渣用量的质量比没有严格的限定，可以为5-2：1，优选为3-2：1，进一步优选为2：1。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述废水中和石膏渣，所述还原剂的用量可以为0.5-2重量份。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，所述浸出剂可以为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸和王水中的至少一种。优选情况下，所述浸出剂为硫酸;进一步优选地，所述浸出剂中H2SO4和水的体积比为1:1。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，所述还原剂可以为本领域常用的各种还原剂，可以为硫酸亚铁和/或亚硫酸，优选为硫酸亚铁。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，在所述接触反应之前，所述废水中和石膏渣在空气中暴露的时间≤6h。
根据本发明的方法，在所述废水中和石膏渣中，锰最初以Mn(OH)2的形式存在，如果在空气中暴露时间过长则生成褐色的氧化物锰层，其主要成分为MnO、MnO2和Mn3O4中的至少一种，如果对在空气中暴露时间较长的废水中和石膏渣进行浸出反应，锰将不能以Mn2+的形式进入到溶液中，则浸出反应必须在高温、强还原浸出条件下进行，且浸出时间较长，从而造成浸出液中Mn2+浓度下降，Fe2+和SO42-浓度升高，浸出过程会出现耗酸量加大、浸出率降低、溶液粘性升高等一系列对后续处理过程不利的因素。因此，进行硫酸浸出的废水中和石膏渣在空气中暴露的时间不宜太长。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，将所述固体残渣进行水洗，可以得到建筑用石膏，固体残渣的水洗次数可以为≥6次，优选为6次。
根据本发明的方法，在步骤(2)中，所述除杂工序优选为：将所述清液的pH值调节至4-6并与CaO接触反应，然后在活性炭的存在下向接触反应后得到的混合物中通入压缩空气。
根据本发明的方法，在步骤(2)中，在所述除杂工序中，所述接触反应在搅拌下进行，反应时间可以为10-60分钟。
根据本发明的方法，在步骤(2)中，相对于100重量份的所述清液， CaO的用量可以为0.5-2重量份，活性炭的用量可以为0.5-2重量份。
根据本发明的方法，在步骤(3)中，所述电解工序包括：将所述除杂后的液体pH值调节至6-8，在二氧化硒溶液存在下进行电解，电流密度为 400A/m2，电解温度为40-50℃，槽电压为4.5V，电解进行8-24h以后，更换阴极板。
根据本发明的方法，在步骤(2)和步骤(3)中，所述清液和所述除杂后的液体的pH值可以采用本领域常规的pH调节剂进行调节，常规的pH调节剂可以为柠檬酸、乳酸、乙酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等，优选为氨水。
本发明的方法所要处理的废水中和石膏渣可以为本领域常规的废水中和石膏渣，例如可以为采用石灰乳中和法对钙化焙烧制取氧化钒工艺的废水进行处理所得到的中和石膏渣，具体地，利用石灰乳中和法处理氧化钒钙化生产工业废水的具体工艺流程可以包括：向沉钒废水中注入石灰乳料浆，在搅拌条件下，使沉钒废水的pH值从2左右升至9-11，再将混合料浆通过板框压滤机过滤，过滤后得到的固体残渣即为废水中和石膏渣。根据本发明的方法，所述废水中和石膏渣可以含有20-30重量%的氧化钙、7-9重量%的锰、 0.05-0.2重量%的钒、0.01-0.1重量%的磷、0.1-0.5重量%的铁、1-2重量%的氧化镁、10-20重量%的硫、0.01-0.05重量%的铬、1-3重量%的二氧化硅、 0.1-1重量%的三氧化二铝和0.1-1重量%的二氧化钛。优选情况下，所述废水中和石膏渣含有26.48重量%的氧化钙、8.4重量%的锰、0.1重量%的钒、 0.06重量%的磷、0.29重量%的铁、1.49重量%的氧化镁、15.66重量%的硫、 0.03重量%的铬、1.74重量%的二氧化硅、0.51重量%的三氧化二铝和0.76 重量%的二氧化钛。
实施例
下面借助实施例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
本发明涉及到的测试方法如下：
1、浸出率按照浸出残渣中的残余元素量与原渣中的元素量进行计算。
2、电流效率按照实际阴极析出锰的质量与法拉第公式的理论量进行比较而得出。
实施例1
取100g在空气中暴露1h的废水中和石膏渣进行硫酸浸出反应，所述废水中和石膏渣含有26.48重量%的氧化钙、8.4重量%的锰、0.1重量%的钒、 0.06重量%的磷、0.29重量%的铁、1.49重量%的氧化镁、15.66重量%的硫、 0.03重量%的铬、1.74重量%的二氧化硅、0.51重量%的三氧化二铝和0.76 重量%的二氧化钛。在常温条件下加入200g浸出剂硫酸和1g还原浸出剂 FeSO4，浸出时间为0.5h，浸出率为98%，固液分离后得到清液和固体残渣，固体残渣经过6次水洗后得到建筑用石膏。使用氨水调节清液的pH值为5，加入1g氧化钙，搅拌反应0.5h，经过固液分离后加入1g活性炭，搅拌条件下通入压缩空气，固液分离后得到除杂后的液体。使用氨水调节除杂后的液体的pH值为7，加入二氧化硒溶液搅拌均匀，然后通入电解槽进行连续电解，电流密度为400A/m2，电解温度为45℃，槽电压为4.5V，电解8h后更换阴极板，完成电解的阴极板经过水洗、烘干和剥离处理后的电流效率为 60%，可以回收5g符合国家YB/T051-2003DJMnD标准的金属锰产品。
实施例2
取100g在空气中暴露3h的废水中和石膏渣进行硫酸浸出反应，所述废水中和石膏渣含有26.48重量%的氧化钙、8.4重量%的锰、0.1重量%的钒、 0.06重量%的磷、0.29重量%的铁、1.49重量%的氧化镁、15.66重量%的硫、 0.03重量%的铬、1.74重量%的二氧化硅、0.51重量%的三氧化二铝和0.76 重量%的二氧化钛。在常温条件下加入200g浸出剂硫酸和1g还原浸出剂 FeSO4，浸出时间为0.5h，浸出率为98%，固液分离后得到清液和固体残渣，固体残渣经过6次水洗后得到建筑用石膏。使用氨水调节清液的pH值为5，加入1g氧化钙，搅拌反应0.5h，经过固液分离后加入1g活性炭，搅拌条件下通入压缩空气，固液分离后得到除杂后的液体。使用氨水调节除杂后的液体的pH值为7，加入二氧化硒溶液搅拌均匀，然后通入电解槽进行连续电解，电流密度为400A/m2，电解温度为42℃，槽电压为4.5V，电解8h后更换阴极板，完成电解的阴极板经过水洗、烘干和剥离处理后的电流效率为 54%，可以回收4.6g符合国家YB/T051-2003DJMnD标准的金属锰产品。
实施例3
取100g在空气中暴露6h的废水中和石膏渣进行硫酸浸出反应，所述废水中和石膏渣含有26.48重量%的氧化钙、8.4重量%的锰、0.1重量%的钒、 0.06重量%的磷、0.29重量%的铁、1.49重量%的氧化镁、15.66重量%的硫、 0.03重量%的铬、1.74重量%的二氧化硅、0.51重量%的三氧化二铝和0.76 重量%的二氧化钛。在常温条件下加入200g浸出剂硫酸和1g还原浸出剂 FeSO4，浸出时间为0.5h，浸出率为98%，固液分离后得到清液和固体残渣，固体残渣经过6次水洗后得到建筑用石膏。使用氨水调节清液的pH值为5，加入1g氧化钙，搅拌反应0.5h，经过固液分离后加入1g活性炭，搅拌条件下通入压缩空气，固液分离后得到除杂后的液体。使用氨水调节除杂后的液体的pH值为7，加入二氧化硒溶液搅拌均匀，然后通入电解槽进行连续电解，电流密度为400A/m2，电解温度为40℃，槽电压为4.5V，电解8h后更换阴极板，完成电解的阴极板经过水洗、烘干和剥离处理后的电流效率为 50%，可以回收4g符合国家YB/T051-2003DJMnD标准的金属锰产品。
由此可见，根据本发明的方法可以实现对废水中和石膏渣进行有效处理，并且在处理的过程中可以回收建筑用石膏和符合国家 YB/T051-2003DJMnD标准的金属锰产品。