申请日2010.08.04
公开(公告)日2012.07.04
IPC分类号C02F3/12; C02F1/44; B01D65/02; B01D21/01
摘要
本发明提供一种使用少量的有机高分子凝结剂来有效地除去存在于膜分离活性污泥混合液中的过滤流束降低原因物质的方法。所述膜分离活性污泥法的过滤流束降低原因物质的除去方法的特征在于，向含有腐殖物质、多糖类、蛋白质这样的生物体外高分子化合物的至少1种的过滤流束降低原因物质的膜分离活性污泥混合液中添加将含有以规定式子所示的结构单元的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物作为有效成分的过滤流束降低原因物质除去剂，进行膜分离。
摘要附图
权利要求书
1.一种膜分离活性污泥法的过滤流束降低原因物质的除去方法，其特征 在于，向含有过滤流束降低原因物质的膜分离活性污泥混合液中添加以阳离子 性水溶性聚合物作为有效成分的过滤流束降低原因物质除去剂，进行膜分离， 所述阳离子性水溶性聚合物的特征在于其是含有下述通式(1)和/或(2)所 示的脒结构单元的阳离子性聚合物，
式(1)、(2)中，R1～R4各自为氢原子或甲基，相同或者不同，X-、Y-各自为阴离子，相同或者不同。
2.根据权利要求1所述的过滤流束降低原因物质的除去方法，其特征在 于，过滤流束降低原因物质为腐殖物质、多糖类以及蛋白质这样的生物体外高 分子化合物的至少1种。
3.根据权利要求1记载的过滤流束降低原因物质的除去方法，其特征在 于，相对于活性污泥混合液，添加10～2000mg/L的过滤流束降低原因物质除 去剂。
4.根据权利要求1记载的过滤流束降低原因物质的除去方法，其特征在 于，水溶性和/或吸水性阳离子性聚合物含有5～90摩尔%的上述通式(1)和 /或(2)所示的单体单元。
说明书
膜分离活性污泥法中的流束降低原因物质的除去方法
技术领域
本发明涉及一种膜分离活性污泥法中的分离膜的过滤流束降低原因物质 的除去方法。
本申请主张了基于2009年8月5日在日本提出的专利申请2009-182867 号的优先权，并将其内容全部引用到了这里。
背景技术
在本发明中、过滤流束降低原因物质是指，在膜分离活性污泥法中由堵塞 膜的细孔而能引起网眼堵塞的物质。所述物质是指，含在流入水中的、或者微 生物产生的多糖类、蛋白质、腐殖物质、其它导致膜的流束降低的水溶性高分 子物质等。
膜分离活性污泥法是指，在活性污泥法中不设置最终沉淀槽，而通过微滤 膜或者超滤膜等分离膜，进行固液分离的方法，从高质量的处理水质、稳定操 作的观点出发，正在逐渐普及。另外，近年来，从水循环的必要性出发也增加 了对膜分离活性污泥法的需求。
但是，在膜分离活性污泥法中，由于由导致过滤流束降低的物质的存在， 会发生膜的网眼堵塞、或者过滤水量的减少等，因此，由于有涉及膜清洗、交 换等维持管理问题，因而实际情况是不能广泛地浸透。
进一步，被称为过滤流束降低原因物质的多糖类或蛋白质虽然也有含在流 入生水中的情况，但如非专利文献1所示也有通过微生物而产生的情况。腐殖 质等难生物分解性成分，例如非专利文献2和非专利文献3所示，是含在排水、 地下水等中的高分子物质，兼具亲水性和疏水性。这些过滤流束降低原因物质， 由于为水溶性，溶解在水中，在凝集沉淀中不能分离除去。另外，腐殖质等由 于不容易被微生物分解，在活性污泥法等中很难除去，虽然通过活性碳等的吸 附处理是可能的，但是成本极高。
因此，由于通过公知的方法而实施的这些过滤流束降低原因物质除去在经 济性上是困难的，所以需要采取紧急的对策。
在世界范围内水需求高涨的今日，再生水的必要性进一步提高，希望开发 出低成本、维持管理容易的有效的水处理方法。
在这里，作为膜过滤流束降低的对策提出了种种方法，例如可以举出：在 被处理水中添加次氯酸的方法(例如、专利文献1)、通过粗大气泡发生散气 装置清洗膜的方法(例如、专利文献2)、在膜分离活性污泥槽中添加无机凝 结剂的方法(例如、专利文献3)、添加有机高分子凝结剂的方法(例如、专 利文献4)等。但是，这些方法从维持管理的复杂性、除去效率、经济性的观 点等出发，都不能说是能令人满意的方法。
另外，在专利文献5中记载了作为阳离子性聚合物之一的聚乙烯胺可以用 于消除膨胀(bulking)用途中。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特开2000-237555号公报
专利文献2：日本特开2005-95798号公报
专利文献3：日本特开2006-15236号公报
专利文献4：日本特开2006-334587号公报
专利文献5：日本特开2009-000676号公报
非专利文献
非专利文献1：Nagaoka H、Ueda S和Miya A：膜分离活性污泥系统中的 细菌性细胞外聚合物的影响，Water Science and Technoloby、34(9)165-172 (1996)
非专利文献2：上田正人、坂本义昭：使用刚性吸附树脂的地下水腐殖物 质的提取和特性分析，原子力后段研究，vol.12 No.1-2(2006)
非专利文献3：野上祐作、南有田智子、宫永政光：波及到生活排水的活 性污泥处理水的COD的黄腐酸的影响，用水和废水vol.43 No.12(2001)
发明内容
正如以上所述，作为膜分离活性污泥中的过滤流束降低原因物质的除去方 法，公知方法不能说是能令人满意的方法。例如，在专利文献1中记载的、在 被处理水中添加次氯酸的方法，不仅药液成本或人工费高，而且有降低微生物 活性的危险。另外，在专利文献2中记载的、通过粗大气泡发生散气装置来清 洗膜的方法中，由频繁的清洗导致装置的运转率下降，有氧溶解效率上的浪费。
进一步，如专利文献3记载的添加无机凝结剂的方法，不仅需要多的凝结 剂添加量，而且有pH降低的担心或污泥增加的问题。另外，专利文献4记载 的添加有机高分子凝结剂的方法，由于有机高分子凝结剂具有水解性或耐破坏 性低而使得在效果的持续性上有改善的余地。关于专利文献5，用途只限于消 除膨胀，并不知道能除去水溶性的多糖类或腐殖质等。
本发明的目的在于，在除去存在于膜分离活性污泥槽中的过滤流束降低原 因物质的过程中，与以往方法相比，廉价且简便，并且通过以少的污泥发生量 来降低浓度从而缩短分离膜的清洗时间，能延长清洗间隔的方法。
解决课题的技术手段
本发明涉及一种有效地除去存在于膜分离活性污泥槽中的过滤流束降低 原因物质的方法。其要旨在于以如下为特征的过滤流束降低原因物质除去方法： 向膜分离活性污泥混合液中添加以水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物为有 效成分的过滤流束降低原因物质除去剂，然后进行膜分离。
作为本发明方法的优选方法，可以举出：膜分离中的过滤流束降低原因物 质为腐殖物质、微生物产生的或含在流入水中的多糖类、蛋白质的至少1种; 相对于活性污泥混合液，添加10～2000mg/L膜过滤流束降低原因物质除去剂。
进一步，作为其它的优选方式可以举出以下的方式：
一种膜分离活性污泥法的过滤流束降低原因物质的除去方法，其特征在于， 向含有过滤流束降低原因物质的膜分离活性污泥混合液中，添加以阳离子性水 溶性聚合物作为有效成分的过滤流束降低原因物质除去剂，进行膜分离，所述 阳离子性水溶性聚合物的特征是其为含有以下述通式(1)和/或(2)所示的 脒结构单元的阳离子性聚合物。
[化1]
式(1)、(2)中，R1～R4各自为氢原子或甲基，可以相同，也可以不同。 X-、Y-各自为阴离子，可以相同，也可以不同。
根据前述记载的过滤流束降低原因物质的除去方法，其中，过滤流束降低 原因物质为腐殖物质、多糖类及蛋白质的生物体外高分子化合物的至少1种。
根据前述记载的过滤流束降低原因物质的除去方法，其中，相对于活性污 泥混合液，添加10～2000mg/L的过滤流束降低原因物质除去剂。
根据前述记载的过滤流束降低原因物质的除去方法，其中，水溶性和/或 吸水性阳离子性聚合物含有5～90摩尔%的以上述通式(1)和/或(2)所示 的单体单元。
发明的效果
根据本发明方法，与以往方法相比，使用少量的作为有机高分子凝结剂的 水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物，廉价、且以少的污泥发生量就可以降 低存在于膜分离活性污泥中的过滤流束降低原因物质的浓度。另外，根据本发 明方法，由于仅仅向活性污泥混合液中添加有机高分子凝结剂就可以，因此不 会复杂化除去工序就可以简便地除去过滤流束降低原因物质。
具体实施方式
本发明方法涉及通过流束降低原因物质除去剂而除去膜分离活性污泥槽 中的膜过滤流束降低原因物质的方法。流束降低原因物质除去剂为所谓的高分 子凝结剂，以水溶性和/或吸水性阳离子性聚合物为主成分。另外，所述聚合 物可以为交联性凝胶。
作为本发明的流束降低原因物质除去剂主成分而使用的水溶性和/或吸水 性阳离子性聚合物为含有下述通式(1)和/或(2)所示的脒结构单元的阳离 子性聚合物。
[化2]
式(1)、(2)中，R1～R4各自为氢原子或甲基，可以相同，也可以不同。 X-、Y-各自为阴离子，可以相同，也可以不同。
在本发明中使用的水溶性和/或吸水性阳离子性聚合物为具有以上述通式 (1)和/或(2)所示的脒结构单元的聚合物。另外，在上述通式(1)和(2) 中，作为以X-，Y-表示的阴离子具体地可以举出Cl-、Br-、1/2SO42-、CH3(CO)O-、 H(CO)O-等。其中优选Cl-。
作为这样的阳离子性聚合物的制造方法没有特别的限定，例如可以举出如 下方法：制造具有伯胺基或通过转化反应能生成伯胺基的取代氨基的乙烯性不 饱和单体与丙烯腈或甲基丙烯腈的腈类的共聚物，酸水解后，使所述共聚物中 的氰基和伯胺基反应进行脒化。
作为上述的乙烯性不饱和单体，优选以通式CH2=CRa-NHCORb(式中、 Ra表示氢原子或甲基，Rb表示碳原子数为1～4的烷基或氢原子)表示的化合 物。在与腈类的共聚物中，来自所涉及的化合物的取代氨基通过水解或者加醇 分解容易地转化成伯胺基。进一步，该伯胺基与邻接的氰基反应进行脒化。作 为所述化合物可以例示N-乙烯基甲酰胺(Ra=H、Rb=H)、N-乙烯基乙酰胺(Ra=H、 Rb=CH3)等。
这些乙烯性不饱和单体与腈类的聚合摩尔比通常为20∶80～80∶20，如果需 要，可以采用该范围外的聚合摩尔比，例如、乙烯性不饱和单体的比率更大的 聚合摩尔比。一般在水溶性和/或吸水性阳离子性聚合物中所占的脒结构单元 的比率越多，作为过滤流束降低原因物质除去剂时的性能越优异。另外，可以 认为乙烯胺结构单元也有利于作为过滤流束降低原因物质除去剂的性能。因此， 提供适宜作为过滤流束降低原因物质除去剂的共聚物的所述乙烯性不饱和单 体和腈类的聚合摩尔比一般为20∶80～80∶20，特别优选为40∶60～60∶40。
作为乙烯性不饱和单体和腈类的共聚合的方法，可以使用通常的自由基聚 合法，本体聚合、水溶液沉淀聚合、悬浮聚合、乳化聚合等中的任意一种。在 溶剂中使其聚合时，原料单体浓度通常以5～80质量%、优选20～60质量% 进行实施。聚合引发剂可以使用一般的自由基聚合引发剂，优选为偶氮化合物， 更优选2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)的盐酸盐等。另外，聚合反应一般在非活性 气体气流下、30～100℃的温度下进行实施。所得到的共聚物可以以原始的状 态或者稀释后供给到脒化反应。另外，也可以以公知的方法进行脱溶剂、乾燥， 将共聚物作为固体进行分离后，再次溶解，供给脒化反应。
在脒化反应中，作为乙烯性不饱和单体使用以所述通式表示的N-乙烯基 酰胺化合物时，可以通过进行如下的2阶段反应来制造本发明中所使用的阳离 子性聚合物：将共聚物的取代氨基转化成伯胺基，然后，使生成的伯胺基与邻 接的氰基发生反应而生成脒结构。
另外，也可以在强酸的存在下、在水中加热共聚物，以一个阶段生成脒结 构。即使这种情况也可以认为先生成作为中间结构的伯胺基。
作为脒化反应的具体条件，例如可以通过添加相对于共聚物中的取代氨基 通常为0.1～5.0倍当量的强酸、优选为0.5～3.0倍当量的强酸、更优选为0.7～ 1.5倍当量的盐酸，通常在80～150℃、优选90～120℃的温度下，通常加热 0.5～20小时，成为具有脒结构单元的阳离子性聚合物。一般强酸相对于取代 氨基的当量比越大、且反应温度越高，越容易进行脒化反应。另外，在进行脒 化时，相对于供给到反应的共聚物，在反应体系内通常存在10质量%以上、 优选为20质量%以上的水。
本发明中使用的水溶性和/或吸水性阳离子性聚合物，其最典型的例子正 如按照上面说明的，优选如下来制造：使N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈进行共聚， 将生成的共聚物通常制成水悬浮液，在盐酸的存在下、进行加热，由与取代氨 基邻接的氰基形成脒结构单元。然后，通过选择供给到共聚的N-乙烯基甲酰 胺和丙烯腈的摩尔比、以及共聚物的脒化条件，来得到各种组成的阳离子性聚 合物。
像这样得到的水溶性和/或吸水性阳离子性聚合物优选为：在所述阳离子 性聚合物100摩尔%中，含有5～90摩尔%的以上述式(1)和/或(2)表示的 脒结构单元作为重复单元。脒结构单元的含有率如果不到5摩尔%，则脒结构 单元的含量过少，在使用过滤流束降低原因物质除去剂时，使用量变多。另一 方面，脒结构单元的含有率如果超过90摩尔%，则用上述的方法进行制造是 困难的。脒结构单元的含有率的下限值更优选为10摩尔%以上，进一步优选 为15摩尔%以上，特别优选为20摩尔%以上。另外，脒结构单元的含有率的 上限值更优选为85摩尔%以下，进一步优选为80摩尔%以下。
另外，水溶性和/或吸水性阳离子性聚合物如果通过上述的方法来制造， 除了所述脒结构单元以外，有含有下述式(3)～(5)所示单元的情况。
[化3]
式(3)～(5)中、R5、R7、R8各自为氢原子或甲基，可以相同，也可 以不同。
R6为碳原子数1～4的烷基或氢原子。
Z-为阴离子。作为阴离子，与先前在上述式(1)、(2)的说明中例示的 阴离子相同。
水溶性和/或吸水性阳离子性聚合物含有以上述式(3)～(5)所示的单 元时，通常在所述阳离子性聚合物100摩尔%中，含有以上述式(3)所示的 重复单元0～40摩尔%，以上述式(4)所示的重复单元0～70摩尔%，以上 述式(5)所示重复单元0～70摩尔%。
上述式(1)和/或(2)所示的脒结构单元以及上述式(3)～(5)所示 的单元的组成可以通过乙烯性不饱和单体与腈类的聚合摩尔比、脒化反应的条 件(温度或时间)来进行调整。
另外，这些组成可以通过测定阳离子性聚合物的13C-NMR(13C-核磁共振) 来求出，具体地可以通过各重复单元所对应的13C-NMR光谱的峰值(信号) 的积分值来算出。
另外，作为制造吸水性的阳离子性聚合物的方法，例如可以举出：在聚合 物的原料单体混合物等中添加乙二醛、双环氧基化合物等多官能性的交联剂进 行聚合的方法;使能与聚合物发生反应的多官能性的物质与水溶性的聚合物反 应后进行交联的方法;加热水溶性的聚合物使其交联的方法等。
本发明中的过滤流束降低原因物质除去剂含有有效成分量的作为主成分 的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物，也可以含有其它成分。作为其它成 分例如可以举出甲酸、氯化铵等。
另外，在本发明中“有效成分量”是指，过滤流束降低原因物质除去剂 100质量%中的水溶性和/或吸水性的阳离子性聚合物的含有量，通常优选含有 10～100质量%。
过滤流束降低原因物质除去剂含有其它成分时，可以在制造阳离子性聚合 物后添加其它成分从而达到希望的配合量，也可以预先在这些(共)聚合物的 制造原料中混合其它成分。
作为本发明的过滤流束降低原因物质除去剂主成分的水溶性阳离子性聚 合物，用1当量浓度的盐水制为0.1g/dL溶液时的在25℃中的比浓粘度优选为 0.01～10dL/g，更优选为0.1～8dL/g。比浓粘度如果不到0.01dL/g，制造过滤 流束降低原因物质除去剂变得困难，有降低过滤流束降低原因物质除去剂功能 的倾向。而另一方面，比浓粘度如果超过10dL/g，由于过滤流束降低原因物 质除去剂的水溶液的粘度变得过高，因此有在添加时发生不良的情况。
另外，上述的比浓粘度可以通过调整水溶性阳离子性聚合物的分子量、离 子性的比例、分子量分布、制造方法、组成分布等来控制。例如，如果增加水 溶性阳离子性聚合物的分子量，有比浓粘度增加的倾向。
在本发明方法中，如上述那样通过在含有过滤流束降低原因物质的膜分离 活性污泥混合液中添加过滤流束降低原因物质除去剂，然后进行膜分离，来防 止膜过滤流束的降低。
另外，本发明的过滤流束降低原因物质除去剂只要在不损害其效果的情况 下，也可以与其它的膜堵塞防止剂或无机凝结剂、高分子凝结剂并用而使用。
在本发明中，“在膜分离活性污泥混合液中添加”是指，向利用微滤膜或 超滤膜等的膜分离槽以及向比膜分离槽更前的工序的活性污泥处理体系内的 任意的场所添加，使其与活性污泥中的微生物接触，例如，与活性污泥一起添 加到生水槽后导入曝气槽的、向膜式活性污泥槽直接添加，在具有以脱氮等为 目的的无氧槽的设施中向无氧槽直接添加等之外，只要有过滤流束降低原因物 质的除去效果，就可以使用任何的添加方法。进一步，也可以添加到连接各槽 的侧沟或配管等流路或设置在这些各槽之前的流量调整槽中。
向活性污泥的添加
在本发明方法中，预先向活性污泥添加过滤流束降低原因物质除去剂时， 过滤流束降低原因物质除去剂的添加量相对于活性污泥混合液优选为10～ 2000mg/L，更优选为10～1000mg/L。添加量如果不到10mg/L，则变得难于充 分得到过滤流束降低原因物质除去剂的效果。而另一方面，添加量如果超过 2000mg/L，不仅变得难于充分得到过滤流束降低原因物质除去剂的效果，而 且有对活性污泥中的微生物活性产生坏影响的可能性。
向生水贮藏槽的添加
向生水贮藏槽添加过滤流束降低原因物质除去剂时，通常，使其溶解在水 等中直接添加，也可以注入流入到膜分离活性污泥槽的管道中，导入膜分离活 性污泥槽。
过滤流束降低原因物质除去剂的使用量由于根据过滤流束降低原因物质 以及活性污泥的浓度不同而不同，因此没有特别的限定，例如相对于活性污泥 混合液，优选使用10～2000mg/L的过滤流束降低原因物质除去剂。
另外，关于过滤流束降低原因物质除去剂的使用量，也可以根据在烧杯等 中放入处理装置内的活性污泥，添加所述除去剂，评价上清液的全糖浓度(酚 硫酸法)和滤纸过滤性来决定。