申请日2010.08.05
公开(公告)日2012.05.23
IPC分类号B01D21/01; C02F1/44; C08G8/04; C02F1/56; C08G8/00; C02F1/52
摘要
本发明的目的在于提供一种使用了水处理混凝剂的水处理方法，其中，所述水处理混凝剂由通过混凝残留物引起的二次污染极少的酚醛树脂类碱溶液形成。在被处理水中添加混凝剂后进行膜分离处理的水处理方法。所述混凝剂，由熔点为130～220℃的酚醛树脂的碱溶液形成。该水处理混凝剂是通过下述反应获得：在酸催化剂的存在下，使酚类和醛类发生反应，在所得到的酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液中添加醛类，然后，在碱催化剂的存在下进行甲阶酚醛树脂型的二次反应。
摘要附图
权利要求书
1.一种水处理方法，其包括在被处理水中添加混凝剂的混凝处理工序、 以及将该混凝处理工序的混凝处理水进行膜分离处理的膜分离处理工序，其 特征在于，
该混凝剂，由熔点为130～220℃的酚醛树脂的碱溶液形成。
2.一种水处理方法，其包括在被处理水中添加混凝剂的混凝处理工序、 以及将该混凝处理工序的混凝处理水进行膜分离处理的膜分离处理工序，其 特征在于，
该混凝剂是通过下述反应获得的酚醛树脂的碱溶液：在酸催化剂的存在 下，使酚类和醛类发生反应，在所得到的酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液中添 加醛类，然后，在碱催化剂的存在下进行甲阶酚醛树脂型的二次反应。
3.如权利要求2所述的水处理方法，其特征在于，通过进行上述甲阶酚 醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂的熔点为130～220℃。
4.如权利要求1或2所述的水处理方法，其特征在于，上述膜分离处理 工序是逆渗透膜分离处理工序。
5.如权利要求2所述的水处理方法，其特征在于，在酸催化剂的存在下 使上述酚类和醛类发生反应所得到的酚醛清漆型酚醛树脂是含有3重量%以 上的酚类双核体且重均分子量为2000以上的酚醛树脂，并且通过进行上述甲 阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂中酚类双核体的含量低于3重量 %。
6.如权利要求5所述的水处理方法，其特征在于，通过进行上述甲阶酚 醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂中，分子量为624以下的低分子量成 分的含量是10重量%以下。
7.如权利要求5或6所述的水处理方法，其特征在于，通过进行上述甲 阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂中，分子量为超过624且在1200 以下的低分子量成分的含量是10重量%以下。
8.如权利要求1所述的水处理方法，其特征在于，上述熔点为130～220 ℃的酚醛树脂的聚苯乙烯换算重均分子量是5000～50000。
9.如权利要求8所述的水处理方法，其特征在于，上述熔点为130～220 ℃的酚醛树脂中，分子量在1000以下的低分子量成分的含量是15重量%以 下。
10.如权利要求1或2所述的水处理方法，其特征在于，上述混凝处理 工序，是在被处理水中添加上述混凝剂后添加无机混凝剂的工序。
11.一种水处理混凝剂，其特征在于，由熔点为130～220℃的酚醛树脂 的碱溶液形成。
12.一种水处理混凝剂，其特征在于，该水处理混凝剂是由通过下述反 应获得的酚醛树脂的碱溶液形成：在酸催化剂的存在下，使酚类和醛类发生 反应，在所得到的酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液中添加醛类，然后，在碱催 化剂的存在下进行甲阶酚醛树脂型的二次反应。
13.如权利要求12所述的水处理混凝剂，其特征在于，通过进行上述甲 阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂的熔点为130～220℃。
14.如权利要求12所述的水处理混凝剂，其特征在于，在酸催化剂的存 在下使上述酚类和醛类发生反应所得到的酚醛清漆型酚醛树脂是含有3重量 %以上的酚类双核体且重均分子量为2000以上的酚醛树脂，并且通过进行上 述甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂中酚类双核体的含量低于3 重量%。
15.如权利要求14所述的水处理混凝剂，其特征在于，通过进行上述甲 阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂中，分子量为624以下的低分子 量成分的含量是10重量%以下。
16.如权利要求14所述的水处理混凝剂，其特征在于，通过进行上述甲 阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂中，分子量为超过624且在1200 以下的低分子量成分的含量是10重量%以下。
17.如权利要求11、13至16中任一项所述的水处理混凝剂，其特征在 于，上述熔点为130～220℃的酚醛树脂的重均分子量是5000～50000。
18.如权利要求17所述的水处理混凝剂，其特征在于，上述熔点为130～ 220℃的酚醛树脂中，分子量在1000以下的低分子量成分的含量是15重量% 以下。
19.一种水处理混凝剂的制造方法，其特征在于，包括下述工序：在酸 催化剂的存在下，使酚类和醛类发生反应获得酚醛清漆型酚醛树脂，在该酚 醛清漆型酚醛树脂的碱溶液中添加醛类，然后，在碱催化剂的存在下进行甲 阶酚醛树脂型的二次反应。
20.如权利要求19所述的水处理混凝剂的制造方法，其特征在于，在酸 催化剂的存在下使上述酚类和醛类发生反应，获得酚类双核体含量为3重量 %以上且重均分子量为2000以上的酚醛清漆型酚醛树脂，并且通过进行上述 甲阶酚醛树脂型的二次反应，获得酚类双核体的含量低于3重量%的酚醛树 脂。
21.如权利要求20所述的水处理混凝剂的制造方法，其特征在于，通过 进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应，获得分子量为624以下的低分子量成 分的含量是10重量%以下的酚醛树脂。
22.如权利要求20或21所述的水处理混凝剂的制造方法，其特征在于， 通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应，获得分子量为超过624且在1200 以下的低分子量成分的含量是10重量%以下的酚醛树脂。
说明书
水处理方法和水处理混凝剂
技术领域
本发明涉及一种由酚醛树脂的碱溶液形成的水处理混凝剂及使用该水处 理混凝剂的水处理方法。详细而言，涉及一种例如熔点为远高于通常的酚醛 清漆型酚醛树脂的熔点50～100℃的130～220℃且由通过混凝残留物引起的 二次污染少的酚醛树脂的碱溶液形成的水处理混凝剂，以及针对添加了该水 处理混凝剂的被处理水进行膜分离处理的水处理方法，尤其是有效地用于使 用逆渗透(RO)膜分离处理的水处理的水处理方法。
本发明还涉及该水处理混凝剂的制造方法。
背景技术
酚醛清漆型酚醛树脂也被称作与其发明者相关的“贝克莱特酚醛树脂 (Bakelite resin)”，以前作为塑料制食器，后来通过发挥其耐热性、绝缘性、 机械强度上的优良特性而作为铸模等耐火、耐热材料而得到应用，最近作为 电子材料的原料树脂正在广泛普及。
酚醛清漆型酚醛树脂，是通过相对于1摩尔苯酚使甲醛略微少于1摩尔 并且在酸性催化剂的作用下进行加成缩合反应来获得。其结构是基于通过甲 醛相对于一个苯酚环的加成缩合反应而生成的亚甲基键而在反应原理上以二 维形式相联的结构，因此链的自由度大，其结果是，酚醛清漆型酚醛树脂的 熔点比较低，通常为50～100℃，即使熔点最高的也只达到120℃。因此，在 成型时易于进行加温、软化处理。
酚醛清漆型酚醛树脂，由于不含反应活性的羟甲基，所以通过六亚甲基 四胺等固化剂和相应于用途的辅料进行混合后加热至树脂熔点以上而使其软 化，在进行规定的成型的同时进行热固化反应，由此形成树脂制品。该固化 反应后的树脂，其耐热性(加热时的变形耐受性、热裂化耐受性)高，由此 支持着贝克莱特酚醛树脂的多种用途。
另一方面，作为将酚醛清漆型酚醛树脂溶解于碱溶液而形成的水处理剂， 在作为用于冲洗汽车涂装室的多余涂料的循环水中的涂料回收去除剂(商品 名“クリスタツクB310”，栗田工业株式会社制造)已在市售之中。
但是，上述水处理剂是能达到适用于涂装室循环水程度的处理剂，不能 作为能够满足排放到公共用水域中的澄清度的水处理混凝剂使用，也未见有 实际的应用事例。
其原因在于，若将酚醛清漆型酚醛树脂碱溶液用于废水的混凝处理，则 含有大量不发生混凝而直接溶解于水中的成分，因此，它们在处理水中残留， 例如专利文献1的表1中的比较例2所示，与被处理水相比处理水的总有机 碳(TOC)增加，随之CODMn增加。
上述不发生混凝而残留于处理水中的成分，分子量为1000以下、尤其是 通过亚甲基键连接两个苯酚骨架而成的分子量大于200的苯酚双核体。
此外，在作为酚醛清漆型酚醛树脂本来的用途的热固化树脂及其固化工 序中，这些成分作为固化树脂成分发生反应，并没有特别的影响。
本发明人等，从以前就针对在逆渗透(RO)膜等的膜分离处理中去除原 水中所夹带的膜污染物质的技术不断地进行研究，发现上述酚醛清漆型酚醛 树脂的碱溶液对膜污染物质的混凝去除是有效的并且能够改善作为处理水的 膜污染度指标的MFF。
MFF与JIS K3802所定义的FI或ASTM D4189所定义的SDI同样地， 是作为表示逆渗透膜供水澄清度的指标而提出的，通常通过使用孔径为 0.45μm的微滤膜来进行测定。具体而言，采用日本ミリポア株式会社制造的 孔径为0.45μm、47φ的硝基纤维素制成的膜滤器，在66kPa(500mmHg)的 减压下过滤50mL过滤水，测量过滤时间T1。进而，同样地进行减压过滤 500mL，测定过滤时间T2。根据T2/T1的比值求出MFF，在完全不存在污浊 物质的纯水中，T1=T2，MFF成为1.00。在逆渗透膜供给时所需的MFF低 于1.10，作为应该满足的水平设定为低于1.05。
但是，为了达到作为MFF的良好标准的低于1.1的目标，需要加大酚醛 清漆型酚醛树脂的碱溶液的添加量，在此基础上混凝残留物的比率大，该结 果会显著提高处理水中的残留树脂成分，并且该成分在实际使用了逆渗透膜 的平板膜试验中，会形成引起透过通量降低的新的膜污染物质，因此，相对 于防止透过通量的降低的目的而言并不适当。
关于去除上述不发生混凝的成分的方法，在专利文献2和专利文献3中， 提出了一种方法，其是对酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液进行酸中和，将沉淀 物和水中所残留的杂质进行固液分离，通过使沉淀物再次溶解于碱中来进行 精制。
但是，当采用专利文献2、3中所记载的方法时，在酚醛清漆型酚醛树脂 浓度为约30%的碱溶液中，沉淀物占据全部体积，即使进行离心分离也只获 得极少的分离液量，并且不发生混凝的低分子量成分大量向沉淀物侧吸附迁 移以及随同水分迁移，其去除量微不足道。
基于上述而言，为了获得能够通过少量添加量就使MFF低于1.1并使混 凝残留物减少并确保在使用逆渗透膜的平板膜试验中使透过通量稳定的精制 物，需要将酚醛清漆型酚醛树脂浓度设为低于0.5%(200倍以上的稀释液)。
因此，上述精制方法的工业化，是从酚醛清漆型酚醛树脂的200倍以上 的稀释液开始出发的，因此在精制物分离、脱水、干燥方面需要大容量设备。 另一方面，从有1000mg/L以上的高CODMn的废液大量产生并需要进行处理 的问题以及沉淀物易形成橡胶状的块并粘着于设备上的所及之处等问题出 发，不论经济上还是技术上均是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-146191号公报
专利文献2：日本特开平6-285476号公报
专利文献3：日本特开平6-287262号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在酚醛清漆型酚醛树脂中，混有与混凝无关并残留于处理水 中的低分子量成分，因此，不能将其碱溶液用于用水、废水的混凝处理，尤 其是不能用于作为其残留物会成为新的膜污染物质的逆渗透膜分离处理的前 工序的混凝处理中。
本发明的目的在于以低成本且高收率的方式提供一种由通过混凝残留物 引起的二次污染少的酚醛树脂类碱溶液形成的水处理混凝剂。
本发明的目的还在于提供一种使用了上述水处理混凝剂的水处理方法以 及该水处理混凝剂的制造方法。
解决课题的方法
本发明人等，尝试了在碱溶液中溶解酚醛清漆型酚醛树脂，然后，添加 醛类，并使其发生加成缩合反应的甲阶酚醛树脂型二次反应。由此，减少了 在混凝处理时残留的树脂中的包括酚类双核体在内的低分子量成分，并且增 加了有助于提高混凝效果的高分子量成分，而且树脂成分的固化等对产品没 有妨碍，能够以低成本、高收率方式提供一种膜污染指标MFF的改善效果大 的酚醛树脂碱溶液。
该结果发现，通过研究甲阶酚醛树脂型二次反应用甲醛的装料比、反应 温度、反应时间等，获得了所得到的树脂熔点为130～220℃、优选为150℃～ 200℃的以往没有的高熔点的二次反应树脂的碱溶液，并以此能够实现上述目 的。
本发明就是基于上述见解而完成的，并且以如下各种技术方案作为要点。
第一技术方案提供一种水处理方法，其包括在被处理水中添加混凝剂的 混凝处理工序、以及将该混凝处理工序的混凝处理水进行膜分离处理的膜分 离处理工序，其特征在于，该混凝剂，由熔点为130～220℃的酚醛树脂的碱 溶液形成。
第二技术方案提供一种水处理方法，其包括在被处理水中添加混凝剂的 混凝处理工序、以及将该混凝处理工序的混凝处理水进行膜分离处理的膜分 离处理工序，其特征在于，该混凝剂是通过下述反应获得的酚醛树脂的碱溶 液：在酸催化剂的存在下，使酚类和醛类发生反应，在所得到的酚醛清漆型 酚醛树脂的碱溶液中添加醛类，然后，在碱催化剂的存在下进行甲阶酚醛树 脂型的二次反应。
第三技术方案提供一种水处理方法，其特征在于，在第二技术方案所述 的水处理方法中，通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树 脂的熔点为130～220℃。
第四技术方案提供一种水处理方法，其特征在于，在第一至第三技术方 案的任一技术方案所述的水处理方法中，上述膜分离处理工序是逆渗透膜分 离处理工序。
第五技术方案提供一种水处理方法，其特征在于，在第二至第四技术方 案的任一技术方案所述的水处理方法中，在酸催化剂的存在下使上述酚类和 醛类发生反应所得到的酚醛清漆型酚醛树脂是含有3重量%以上的酚类双核 体且重均分子量为2000以上的酚醛树脂，并且通过进行上述甲阶酚醛树脂型 的二次反应所得到的酚醛树脂中酚类双核体的含量低于3重量%。
第六技术方案提供一种水处理方法，其特征在于，在第五技术方案所述 的水处理方法中，通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树 脂中，分子量为624以下的低分子量成分的含量是10重量%以下。
第七技术方案提供一种水处理方法，其特征在于，在第五或者第六技术 方案所述的水处理方法中，通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到 的酚醛树脂中，分子量为超过624且在1200以下的低分子量成分的含量是 10重量%以下。
第八技术方案提供一种水处理方法，其特征在于，在第一、第三至第七 技术方案的任一技术方案所述的水处理方法中，上述熔点为130～220℃的酚 醛树脂的聚苯乙烯换算重均分子量是5000～50000。
第九技术方案提供一种水处理方法，其特征在于，在第八技术方案所述 的水处理方法中，上述熔点为130～220℃的酚醛树脂中，分子量在1000以 下的低分子量成分的含量是15重量%以下。
第十技术方案提供一种水处理方法，其特征在于，在第一至第九技术方 案的任一技术方案所述的水处理方法中，上述混凝处理工序，是在被处理水 中添加上述混凝剂后添加无机混凝剂的工序。
第十一技术方案提供一种水处理混凝剂，其特征在于，由熔点为130～ 220℃的酚醛树脂的碱溶液形成。
第十二技术方案提供一种水处理混凝剂，其特征在于，该水处理混凝剂 是由通过下述反应获得的酚醛树脂的碱溶液形成：在酸催化剂的存在下，使 酚类和醛类发生反应，在所得到的酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液中添加醛类， 然后，在碱催化剂的存在下进行甲阶酚醛树脂型的二次反应。
第十三技术方案提供一种水处理混凝剂，其特征在于，在第十二技术方 案所述的水处理混凝剂中，通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到 的酚醛树脂的熔点为130～220℃。
第十四技术方案提供一种水处理混凝剂，其特征在于，在第十二或者第 十三技术方案所述的水处理混凝剂中，在酸催化剂的存在下使上述酚类和醛 类发生反应所得到的酚醛清漆型酚醛树脂是含有3重量%以上的酚类双核体 且重均分子量为2000以上的酚醛树脂，并且通过进行上述甲阶酚醛树脂型的 二次反应所得到的酚醛树脂中酚类双核体的含量低于3重量%。
第十五技术方案提供一种水处理混凝剂，其特征在于，在第十四技术方 案所述的水处理混凝剂中，通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到 的酚醛树脂中，分子量为624以下的低分子量成分的含量是10重量%以下。
第十六技术方案提供一种水处理混凝剂，其特征在于，在第十四或者第 十五技术方案所述的水处理混凝剂中，通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次 反应所得到的酚醛树脂中，分子量为超过624且在1200以下的低分子量成分 的含量是10重量%以下。
第十七技术方案提供一种水处理混凝剂，其特征在于，在第十一、第十 三至第十六技术方案的任一技术方案所述的水处理混凝剂中，上述熔点为 130～220℃的酚醛树脂的重均分子量是5000～50000。
第十八技术方案提供一种水处理混凝剂，其特征在于，在第十七技术方 案所述的水处理混凝剂中，上述熔点为130～220℃的酚醛树脂中，分子量在 1000以下的低分子量成分的含量是15重量%以下。
第十九技术方案提供一种水处理混凝剂的制造方法，其特征在于，包括 下述工序：在酸催化剂的存在下，使酚类和醛类发生反应获得酚醛清漆型酚 醛树脂，在该酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液中添加醛类，然后，在碱催化剂 的存在下进行甲阶酚醛树脂型的二次反应。
第二十技术方案提供一种水处理混凝剂的制造方法，其特征在于，在第 十九技术方案所述的水处理混凝剂的制造方法中，在酸催化剂的存在下使上 述酚类和醛类发生反应，获得酚类双核体含量为3重量%以上且重均分子量 为2000以上的酚醛清漆型酚醛树脂，并且通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二 次反应，获得酚类双核体的含量低于3重量%的酚醛树脂。
第二十一技术方案提供一种水处理混凝剂的制造方法，其特征在于，在 第二十技术方案所述的水处理混凝剂的制造方法中，通过进行上述甲阶酚醛 树脂型的二次反应，获得分子量为624以下的低分子量成分的含量是10重量 %以下的酚醛树脂。
第二十二技术方案提供一种水处理混凝剂的制造方法，其特征在于，在 第二十或者第二十一技术方案所述的水处理混凝剂的制造方法中，通过进行 上述甲阶酚醛树脂型的二次反应，获得分子量为超过624且在1200以下的低 分子量成分的含量是10重量%以下的酚醛树脂。
发明效果
由熔点为130～220℃的前所未有的高熔点的酚醛树脂的碱溶液、或者对 酚醛清漆型酚醛树脂进行甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂的碱 溶液形成的本发明的水处理混凝剂，能够有效混凝、去除非离子表面活性剂 或者没有电荷的中性多糖类等不能单独通过一般在水混凝处理中所用的无机 混凝剂进行处理的污浊物质，也减少了污浊成分混入处理水中的问题。
本发明的水处理混凝剂，尤其是作为逆渗透膜分离处理等的膜分离处理 工序的预处理工序来进行混凝处理是有效的，并且可改善用于膜分离处理的 水的膜污染指标MFF，并可防止逆渗透膜等的膜的透过通量的降低，实现长 期持续稳定且有效的膜分离处理。
因此，通过针对使用上述本发明的水处理混凝剂的混凝处理水进行膜分 离处理的本发明的水处理方法，能够继续进行长期持续稳定且有效率的处理。
另外，通过本发明的水处理混凝剂的制造方法，通过使酚醛清漆型酚醛 树脂成为碱溶液并添加醛类以在碱催化剂的存在下进行甲阶酚醛树脂型二次 反应，使包括酚类双核体在内的分子量为1000以下的低分子量成分发生高分 子量化，并减少在作为水处理混凝剂使用时不合适的低分子量成分的含量， 而且变成对混凝处理有效的物质，实现酚醛树脂的高分子量化、高熔点化， 由此，能够有效制造上述本发明的水处理混凝剂。
在上述方法中，不产生有机溶剂等的废水而且还有可能达到100%的收 率，因此，能够以低成本、高收率的方式显著减少低分子量成分的量而获得 高熔点、高分子量的酚醛树脂类水处理混凝剂。