申请日2013.12.17
公开(公告)日2014.03.05
IPC分类号C02F103/36; C02F9/04
摘要
本发明涉及一种处理维生素K3生产废水的方法，包括如下步骤：a)向维生素K3生产废水中加入絮凝剂，使废水中的悬浮物和/或漂浮物絮凝并作为滤渣除去;b)使步骤a)中絮凝除渣得到的废水与氧气在100-360℃下接触1-8小时以进行氧化反应;以及c)向步骤b)中进行了氧化反应的废水中加入能够对该废水脱色和除味的吸附剂进行吸附。该方法能除去维生素K3废水中的大量有机污染物，处理的废水不仅能达到直接排放标准，而且可以回收利用，甚至可以直接返回维生素K3工艺使用，并且该方法能耗低，不会造成二次污染，可以实现废水零排放，是一种极其清洁环保的废水处理方法。
权利要求书
1.一种处理维生素K3生产废水的方法，包括如下步骤：
a)向维生素K3生产废水中加入絮凝剂，使废水中的悬浮物和/或漂浮 物絮凝并作为滤渣除去;
b)使步骤a)中絮凝除渣得到的废水与氧气在100-360℃，优选 120-180℃下接触1-8小时以进行氧化反应;以及
c)向步骤b)中进行了氧化反应的废水中加入能够对该废水脱色和除 味的吸附剂进行吸附。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中使用的絮凝剂为聚丙烯酰胺、 硫酸铝钾、聚合硅酸铝铁、三氯化铁或其混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)中絮凝剂的添加量为每升 维生素K3生产废水添加1-10g，优选1-5g;絮凝进行的温度为25-80℃， 优选为30-50℃;和/或絮凝时间为0.5-24小时，优选为0.5-1.5小时。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤b)中的氧化反应在 0-12MPa，优选在0.3-4MPa的表压压力下进行;和/或步骤b)中的氧化反 应持续1-8小时，优选持续1-3小时。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤b)中使用的氧气呈氧 气含量至少为21体积%的含氧气体，优选为纯氧或空气。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤c)中使用的吸附剂为 活性炭、硅藻土、树脂、硅胶或其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中吸附剂的添加量为每升待 吸附的废水添加10-100g，优选添加10-50g。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤c)中的吸附在 25-80℃，优选25-50℃下进行;和/或吸附时间为5分钟-24小时，优选为 6-120分钟。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中维生素K3生产废水的 COD小于300000mg/L，优选为10000-100000mg/L;该废水的总盐分不超 过30重量%，优选为5-30重量%;和/或该废水的pH为0.1-5.5，优选为 0.5-3.0。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中维生素K3生产废水为由 2–甲基萘经氧化剂如铬酸、双氧水氧化制得2-甲基-1,4-甲萘醌并随后由2- 甲基-1,4-甲萘醌制备维生素K3所产生的废水。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将经步骤c)的吸附净化 处理后的废水返回用于维生素K3的生产。
说明书
一种处理维生素K3生产废水的方法
技术领域
本发明涉及一种处理维生素K3生产废水的方法，尤其涉及一种处理 维生素K3生产废水的清洁化方法。
背景技术
目前，市场上维生素K3类产品主要有亚硫酸氢钠甲萘醌(MSB)、甲 萘醌亚硫酸氢钠复合物(MSBC)、甲萘醌二甲嘧啶亚硫酸盐(MPB)、甲萘醌 烟酰胺亚硫酸盐(MNB)。维生素K3有医学作用，是最早使用的维生素， 是维生素K族中生物活性最强的一类。它也是一种抗出血性药物的重要中 间体，临床上用于防治出血、解痉、镇疼。也可作为饲料添加剂，植物生 长调节剂、促进剂、除草剂;还可以用于轮船、军舰等的涂料，用途非常广 泛，市场前景广阔。
维生素K3产品MSB(亚硫酸氢钠甲萘醌)与MNB(亚硫酸氢烟酰胺甲 萘醌)是由2-甲基-1,4-萘醌与亚硫酸氢钠、烟酰胺反应而成。而2-甲基-1,4- 萘醌是由2–甲基萘经铬酸、双氧水等氧化剂氧化而成，同时生成6–甲基萘 醌、2-萘甲酸等副产物。
维生素K3的合成过程中，需要使用大量溶剂如丁醇、水等，经过磺 化反应生成MSB溶液，然后加入大量盐析剂如氯化钠等进行结晶分离析 出MSB产品。由于盐析只能分离约30%的MSB产品，因此将分离出的母 液用于精制MNB产品，精制合成后加盐析剂分离出MNB产品。在MSB 和MNB的合成过程中加入了大量有机溶剂(比如，在2-甲基-1,4-萘醌与亚 硫酸氢钠反应制备MSB过程使用大量丁醇溶剂)和盐析剂，由于溶剂回收 不完全、盐析剂用量大，导致最终废水含大量盐分和有机物。同时，废水 中溶解残留有一定量的萘醌产品和副产物，使得废水成分复杂，含醌、醇、 烟酰胺、萘醌衍生物及大分子聚合物等有机物，而且色度高，通常呈棕红 色，有强烈刺激性气味。
由于维生素K3生产废水有机物含量高，使得废水的化学需氧量(COD) 较高，其值一般在20000-300000mg/L左右，处理比较困难，因此无法达 到废水工业回收利用及直接排放要求。随着生产废水的不断产生，如果不 采取行之有效的处置措施，将严重影响环境，制约产业的正常发展。
目前，一般采用的处理方法为“蒸发浓缩+多级精馏”，然后采用焚烧的 方式进行处理。如中国专利CN102126777B公开的酚钠盐废水处理方法中 就采用了先加70%的稀硫酸导致分层然后蒸发浓缩，中国专利 CN102616873A公开的高盐废水零排放的方法就采用了高效蒸发来实现高 盐废水的零排放，中国专利CN102351269A教导的处理高盐分、高有机物 含量废水的方法中，采用了萃取分相，水相进行蒸发处理，有机相进行焚 烧处理。然而，对于高盐度高有机物含量的废水，蒸发浓缩不仅能耗大， 而且蒸发难度大，运行稳定性不高。同时，焚烧处理会放出臭性气体，容 易造成二次污染，并且增加了处理成本。
此外，也有采用稀释生化的处理方法，但对于高浓度废水，稀释不仅 消耗大量水而且增加了总排放量。而在高盐度环境下，生化处理难以实现， 处理效果不好。而且，由于废水中高盐分含量，微生物很难存活，使得无 法采用生物法活性处理。
因此，鉴于上述现有技术状况，希望发现一种污染小、环境友好、能 耗低的维生素K3生产废水的处理方法。
发明内容
鉴于现有技术中的上述状况，本发明的发明人在维生素K3生产废水 处理方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种污染小、环境友好、 能耗低的处理维生素K3生产废水的方法。结果发现，通过将维生素K3 生产废水先用絮凝剂絮凝，然后用氧气氧化，最后用吸附剂脱色和除味， 该方法能除去维生素K3废水中的大量有机污染物，处理的废水不仅能达 到直接排放标准，而且可以回收利用，甚至可以直接返回维生素K3工艺 使用，并且该方法能耗低，不会造成二次污染，是一种极其清洁环保的废 水处理方法。
因此，本发明的目的是提供一种处理维生素K3生产废水的方法，该 方法能除去维生素K3废水中的大量有机污染物，处理的废水不仅能达到 直接排放标准，而且可以回收利用，甚至可以直接返回维生素K3工艺使 用，并且该方法能耗低，不会造成二次污染，可以实现废水零排放，是一 种极其清洁环保的废水处理方法。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种处理维生素K3生产废水的方法，包括如下步骤：
a)向维生素K3生产废水中加入絮凝剂，使废水中的悬浮物和/或漂浮 物絮凝并作为滤渣除去;
b)使步骤a)中絮凝除渣得到的废水与氧气在100-360℃，优选 120-180℃下接触1-8小时以进行氧化反应;以及
c)向步骤b)中进行了氧化反应的废水中加入能够对该废水脱色和除 味的吸附剂进行吸附。
2.根据第1项的方法，其中步骤a)中使用的絮凝剂为聚丙烯酰胺、硫 酸铝钾、聚合硅酸铝铁、三氯化铁或其混合物。
3.根据第1或2项的方法，其中步骤a)中絮凝剂的添加量为每升维生 素K3生产废水添加1-10g，优选1-5g;絮凝进行的温度为25-80℃，优选 为30-50℃;和/或絮凝时间为0.5-24小时，优选为0.5-1.5小时。
4.根据第1-3项中任一项的方法，其中步骤b)中的氧化反应在 0-12MPa，优选在0.3-4MPa的表压压力下进行;和/或步骤b)中的氧化反 应持续1-8小时，优选持续1-3小时。
5.根据第1-4项中任一项的方法，其中步骤b)中使用的氧气呈氧气含 量至少为21体积%的含氧气体，优选为纯氧或空气。
6.根据第1-5项中任一项的方法，其中步骤c)中使用的吸附剂为活性 炭、硅藻土、树脂、硅胶或其混合物。
7.根据第1-6项中任一项的方法，其中吸附剂的添加量为每升待吸附 的废水添加10-100g，优选添加10-50g。
8.根据第1-7项中任一项的方法，其中步骤c)中的吸附在25-80℃， 优选25-50℃下进行;和/或吸附时间为5分钟-24小时，优选为6-120分钟。
9.根据第1-8项中任一项的方法，其中维生素K3生产废水的COD小 于300000mg/L，优选为10000-100000mg/L;该废水的总盐分不超过30重 量%，优选为5-30重量%;和/或该废水的pH为0.1-5.5，优选为0.5-3.0。
10.根据第1-9项中任一项的方法，其中维生素K3生产废水为由2– 甲基萘经氧化剂如铬酸、双氧水氧化制得2-甲基-1,4-甲萘醌并随后由2-甲 基-1,4-甲萘醌制备维生素K3所产生的废水。
11.根据第1-10项中任一项的方法，其中将经步骤c)的吸附净化处理 后的废水返回用于维生素K3的生产。